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1、 无机纳米材料改性聚丙烯研究进展 摘要：综述了聚丙烯经无机纳米材料改性的方法，以及改性后的力学性能、热稳定性能、电性能和流变性能等都得到改善。并且综述了无机纳米材料改性聚丙烯的研究进展。因聚丙烯的韧性较差限制了工程化应用，所以利用纳米微粒改性填充聚合物，可有效地改善聚合物的强度、韧性、刚性及耐磨性等性能。本文侧重讨论了碳纳米管(CNTs)、纳米二氧化硅(nano-SiO2)、纳米碳酸钙(nano-CaCO3)及纳米蒙脱土（MMT）等在聚丙烯改性中的研究进展。1)碳纳米管可以提高聚丙烯的力学性能、电学性能；2)纳米二氧化硅增强强度、韧性、耐磨性、抗老性；3)纳米碳酸钙改性聚丙烯的刚性、韧性、弯曲
2、强度；4)纳米蒙脱土提高聚丙烯抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性。并对无机纳米材料改性聚丙烯的应用前景进行了展望。关键字：聚丙烯；无机纳米材料；改性；研究进展0前言聚丙烯（PP）自1957年工业化以来，发展极其迅速，由于原料来源丰富。价格便宜，综合性能优良，已成为一种应用广泛的塑料。聚丙烯密度小(0.89-0.91g/cm3)，是塑料中最轻的品种之一。聚丙烯熔点达165，可在100-120下长期使用。聚丙烯还具有优良的耐腐蚀性及电绝缘性。它的力学性能，包括拉伸强度、压缩强度、硬度以及刚性都较优异，而且聚丙烯易加工成型，因此广泛应用于注塑成型、薄膜、纤维、挤出成型等制品。由于聚丙烯的韧性较差，对缺口十分
3、敏感，低温脆性突出，成型收缩大，耐光及耐氧化性差等，这些都限制了聚丙烯的工程化应用。因此对聚丙烯的增韧改性一直是聚丙烯的重要研究内容。目前对聚丙烯进行改性的方法有多种，主要可分为化学改性和物理改性。化学改性主要包括共聚、接枝、交联、氯化等1。物理改性主要包括共混改性、填充改性、复合增强、表面改性等。特别是填充改性是最简单方便而又行之有效的方法。纳米微粒的表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应，可以使其具有很高的表面活性及比表面积大等一系列特殊的物理化学性质。利用纳米微粒填充聚合物可有效地改善聚合物的强度、韧性、刚性及耐磨性等性能。近年来随着纳米材料理论研究的不断深入，其应用领域正在逐步向工业化的方
4、向发展。近年来，无机纳米材料改性聚丙烯越来越受到人们的关注，国内外关于无机纳米粒子改性聚丙烯的理论和应用研究表明,无机纳米粒子能够增强增韧聚丙烯。填充改性的聚丙烯复合材料已广泛应用于汽车、电器、仪表、建材等行业。本文重点介绍碳纳米管、纳米二氧化硅、纳米碳酸钙及纳米蒙脱土等在聚丙烯改性中的研究进展。1碳纳米管改性聚丙烯碳纳米管作为一维纳米材料，由于其独特的结构和优异的力学、电学性能而被许多研究者关注。近年来碳纳米管聚合物复合材料已成为研究热点之一，在提高聚合物基复合材料的力学性能、电学性能及热稳定性能等方面取得了很大的进展。以下重点讨论CNTs在聚丙烯改性中的应用。周桢等2采用双螺杆挤出机和模压
5、成型设备制备了含两种不同长径比(分别为75和500)的多壁碳纳米管(S-MWNT和L-MWNT)的PP纳米复合材料(PP/S-MWNT和PP/L-MWNT)。实验表明,添加体积分数为1%的MWNT, PP的抗蠕变性能就有很大提高。在23、20MPa的条件下,PP/S-MWNT和PP/L-MWNT复合材料的蠕变寿命分别比纯PP延长了760%和800%。在23、拉伸速率为2mm/min时,PP/S-MWNT和PP/L-MWNT复合材料的成型收缩百分比由纯PP的20.3%分别降至16.9%和14.9%。马玉玲等3采用熔融共混法制备了PP/MWNT复合材料。实验表明,PP/MWNT复合材料的导电性能很
6、大程度上取决于MWNT在PP基质中的含量和分散程度,并且当CNT含量高时,其电阻率受到温度的影响。PP/0.22%MWNT(体积分数)复合材料的导电率较纯PP增大了6个数量级,介电常数增大了2个数量级。在哈克转矩流变仪转速为200r/min时制备PP/MWNT复合材料的逾渗阈值比60r/min时制备的要小很多,这是由于高剪切速率下MWNT在PP中分布更均匀。此外,以PP/2.21%MWNT(体积分数)复合材料在25时的电导率为标准,低温40下,导电率几乎保持不变,但当温度高于40时其导电率随温度的升高而急剧增大。王俊等4用转移自由基(ATRP)法成功地将聚丙烯酸丁酯(PBA)接枝到MWCNTs
7、表面。对聚丙烯（PP）/MWCNTs复合材料电性能的研究表明：MWCNTs-PBA的添加比MWCNTs-COOH更能降低复合材料的电阻率。MWCNTs-PBA的加入可使PP从绝缘材料转变为抗静电材料。MWCNTs-PBA和MWCNTs-COOH加入PP中都能提高材料的电性能，而MWCNTs-PBA比MWCNTs-COOH的作用更加明显。另外，碳纳米管的质量分数为6%为PPMWCNTs复合材料的导电阈值。胡静5等用溶液混合的方法制备了碳纳米管/马来酸酐接枝聚丙烯复合材料。实验表明：碳纳米管的加入使聚丙烯晶粒细化，同时晶粒大小比较均一。当碳纳米管含量为5wt%时，碳纳米管在聚丙烯基体中仍分散较好，
8、没有明显的团聚现象。拉伸实验结果显示当碳纳米管含量为3%时，拉伸强度可提高50%。2纳米二氧化硅改性聚丙烯纳米二氧化硅是重要的增强聚合物性能的纳米无机材料。与SiO2粒子相比，表面缺 陷、非配位原子多，与聚合物发生物理或化学结合的可能性大，增强了粒子与聚合物基体的界面结合，可对聚合物起到增强、增韧和提高热稳定性的作用。因此，PP/nano-SiO2复合材料是PP无机纳米复合材料中备受关注的对象。鲁萍6采用熔融共混的方法，将甲基丙烯酸甲酯（MMA）接枝纳米二氧化硅（SiO2-g-PMMA）填充到PP中，并研究了复合材料的力学性能和结晶性能。结果表明，当SiO2-g-PMMA的含量为3%时，复合材
9、料的拉伸强度、弯曲强度以及硬度分别比纯PP提高了15.9%、12.5%和9.2%。差示扫描量热（DSC）结果表明，SiO2-g-PMMA的异相成核效果优于未改性的SiO2，使PP的熔融温度和结晶温度分别提高了2.7和3.0，扫描电子显微镜（SEM）分析表明，SiO2-g-PMMA具有一定的增韧作用。周红军7以PP为基体，以弹性体(POE，TPU)和nano-SiO2为改性剂，采用熔融共混法制备PP/弹性体/nano-SiO2复合材料。PP及其复合材料的G ，G以及*与频率的关系，如图1、2所示。从图1、2可见：加入弹性体和nano-SiO2后 ，复合材料的储能模量图，PP及其复合材料的G ，G
10、 与频率的关系图2，PP及其复合材料的* 与频率的关系G 、耗能模量G 与物质对动态剪切总阻抗的量度*均较PP的增大，但各填充体系的G ，G 与*没有显著区别；PP及其复合材料的黏度均随角频率加快而降低，即：剪切变稀。郑艳红等8采用熔融共混法制备了PP/硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅复合材料，并研究了其力学性能。结果表明，纳米二氧化硅的加入可同时改善PP的韧性、刚性和强度，且填充量相同时，颗粒越细，复合材料的力学性能越好。3纳米碳酸钙改性聚丙烯 纳米碳酸钙与树脂的相容 性好，能有效提高制品的刚性、韧性、弯曲强度及稳定性等，能取代部分价格昂贵的填充料及助剂。nano-CaCO3与聚合物的共混，能够改
11、善基体的力学性能、流变性能及热稳定性能等。以下着重介绍nano-CaCO3对聚丙烯基体的影响。王文一等9采用经表面处理的纳米CaCO3。粒子，可使纳米CaC03粒子在EPR/PP基体中得到较均匀的分散且在纳米CaC03粒子含量为77%时效果最佳。纳米CaC03粒子的加入，不但使冲击强度显著提高，而且使弯曲弹性模量显著提高。验证了无机剐性粒子增韧塑料可使材料的韧性与刚性同时提高的特点。张云灿等10对PP/EPDM/CaC03体系的研究发现三元体系的拉伸模量为1630MPa，大于PP/CaC03二元体系的拉伸模量(680MPa)，也超过均聚PP自身的拉伸模量(1400MPa)。PP/EPDM/ca
12、C03体系协同效应作用于有机弹性体、刚性体、纳米粒子和普通聚合物之间，能较大的促进PP韧性的提高，根本原因在于相界面的扩大和聚合物共混体系相容性的提高。姜苏俊11研究了纳米CaCO3和EPDM接枝马来酸酐对聚丙烯的协同增韧作用，发现当其用量均为5%时，抗冲击性能有很大的提高，是5%纳米Ca-C03增韧改性的聚丙烯纳米塑料的3倍。俞江华等12-13研究发现：浸润速度不同的纳米CaC03以相同的质量分数填充到PP/SBS复合材料中时，浸润速度较大的纳米CaC03所制PP/SBS/纳米CaC03复合材料的力学性能较高。在PP/SBS/CaC03三元复合体系中，纳米CaC03添加量为16份时，复合材料
13、的缺口冲击强度达到最大值，为565kJ/m2，比未添加纳米CaCO3。的试样提高了27%；纳米CaC03添加量为4份时，复合材料的拉伸强度达到最大值，为31.3MPa，比未添加纳米CaCO3。的试样提高了23%研究结果表明纳米CaCO3。和弹性体SBS主要呈独立分散状态，纳米CaC03的加入可以对弹性体SBS的分散起到剪切细化、均化的作用，使弹性体SBS分散的更小，更均匀，导致基体层厚度的减小，从而产生协同增韧的效应。4纳米蒙脱土改性聚丙烯纳米蒙脱土是最具商业用途的无机高分子类增稠剂。由于其良好的分散性能，广泛应用于聚合物的添加剂，从而提高基体的抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔等性能。以下
14、重点介绍MMT在聚丙烯改性方面的研究进展14。 杜明辉等15对PP/PVC/MMT共混物的性能进行了研究，并讨论了MMT的质量分数对PP/PVC共混物性能的影响。研究结果表明：随着MMT的质量分数增加，共混物的拉伸强度也逐渐增加。当PP/PVC共混体系中MMT的质量分数为5%时，PP/PVC共混体系的拉伸强度达到最大值，比未加入MMT时的拉伸强度提高22%。 高俊强等16通过熔融共混法制备PP/马来酸酐接枝聚丙烯（PP-g-MAH）/MMT纳米复合材料母粒。利用“二次开模”法注塑成型制得PP/PP-g-MAH/MMT纳 米 复 合微孔发泡材料。研究了MMT和PP-g-MAH的质量分数对纳米复合
15、微孔发泡材料发泡质量的影响。结果表明：质量分数分别为5%的MMT和6%的PP-g-MAH有较好的协同效应，微孔发泡材料的发泡倍率最大，泡孔平均直径最小，泡孔密度较大，泡孔尺寸分布范围较窄。当MMT的质量分数为5%时发泡样的发泡倍率最大，总体密度下降达13.7%，然后随着MMT的质量分数增大而降低。高长云等17利用线性PP和有机化处理的MMT在双螺杆挤出机上熔融插层法制备了PP/MMT复合材料。利用扫描电镜观察了不同质量分数的MMT对发泡棒材发泡行为的影响，并利用透射电镜观察了MMT在发泡制品中的分散及分布状况。结果表明：当MMT的质量分数为1%时，所得发泡制品的泡孔结构基本上是闭孔形式的，泡孔
16、直径小，泡孔密度大，泡孔的分布也比较均匀；当MMT的质量分数为5%时，泡孔密度最大，MMT在靠近泡孔壁面的位置有取向分布的趋势。这有利于得到闭孔形式的泡孔结构。丁超等18对熔融共混法制备的聚丙烯/蒙脱土复合材料的力学性能进行了研究，得出的结果是：直接将蒙脱土与聚丙烯共混后，体系的拉伸强度、弯曲模量、弯曲强度、冲击强度均有提高，当向体系中引入一定量的相容剂后，体系的力学性能会进一步有所提高。他们认为：蒙脱土具有很高的比表面，这对聚丙烯体系的力学性能起到了增强作用；当使用了相容剂后，蒙脱土的分散效果更好，更多的蒙脱土片层剥离开来，蒙脱土的比表面进一步增加，再加上相容剂增加了体系组分之间的相容性，所以，体系的力学性能会有进一点的提高。5结语近年来，聚丙烯的增韧改性已经成为使其工程化的重要手段。聚丙烯经纳米
