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1、第二讲 群论在杂化轨道中的应用*特征标表及符号将点群的所有不可约表示的特征标列成表，称为特征标表。运用群论来解决化学问题时，特征标表是必备的工具。下面以D4h点群的特征标表为例来说明各部分的意义。特征标表第一行列出了点群的符号及其归类的群元素。表的第一列是由Mulliken提出的不可约表示的符号，标的最后一列是各个不可约表示对应的基函数。分别介绍如下：（1）一维表示用A和B表示，二维用E、三维用T（有时用F）表示。T和F分别用于电子和振动。(2) A和B是以绕主轴Cn转动2/n来区分的，对称的（特征标为+1）用A、反对称的用B表示；对于D2和D2h点群，有3个C2轴，而3个C2操作属于不同类，
2、只有3个C2操作的特征标全是+1的一维表示以A标记，其余的一维表示记为B, 对于Dnd（n为偶数）的点群， 有Sn操作的特征标确定一维表示的特征标，为+1的记为A，-1的记为B.(3)下标“1”或“2”是以垂直于主轴的C2轴对称性来区分的。对称的为1，反对称的为2，如果没有C2轴，就要通过主轴的v镜面来区分，对称的为1，反对称的为2.（4）上标或是用区分它们对于h镜面是对称还是反对称的，表示是对称的，表示是反对称的。（5）下标g或u表示对于反演是对称还是反对称的，g表示对称，u表示反对称。（6）关于基函数的说明：x，y，z是一次函数，可以和3个p轨道相联系。也可以和偶极矩的3个分量相联系。二次
3、函数xy，xz，yz，x2-y2，z2可以和5个d轨道相联系。类似地，三次函数可以与f轨道相联系。Rx，Ry，Rz是转动函数，在讨论分子转动时用到它们。(7) z，z2，x2+y2以及（x, y）或（xy, xz）有不同的含义，没有括号的z，z2，x2+y2可以作为一维表示的基；有括号的的x和y或xy和xz一起作为二维表示的基。（8）每个点群都有一个一维全对称表示，即对所有对称操作都用矩阵（1）表示(其特征标当然是1)，习惯上将它列在每个点群的特征标表的第一行。（9）原子的s轨道是球形对称的，它总是一维全对称表示的基，但它的角度部分是常数，故特征标表中一般不列出。D4hE2C4C22C22C2
4、，i2S4h2v2d基函数A1g1111111111s，dz2A2g111-1-1111-1-1B1g1-111-11-111-1dx2 - y2B2g1-11-111-11-11dxy，Eg20-20020-200dxz dyzA1u11111-1-1-1-1-1A2u111-1-11-1-111pzB1u1-111-1-11-1-11B2u1-11-11-11-11-1Eu20-200-20200px，py1杂化轨道在分子中如果形成键的各原子是用杂化轨道构成的，就是杂化轨道。例如AB3 型分子，若其几何构型是平面三角形的，形成这种构型的关键是中心原子A用何种杂化轨道与B原子形成化学键，这种
5、杂化轨道有哪些可能性？下面讨论几种类型分子的几何构型和杂化轨道。1.1 AB3型分子（平面三角形）平面三角形的AB3型分子如：BF3、NO3-、SO3等分子和离子，它们的中心原子A是以三个等价杂化轨道与B原子形成键，所以是杂化轨道。下面讨论AB3型分子中中心原子A的杂化轨道是属于分子点群的哪些不可约表示。AB3型分子的对称性如图1所示。图1. AB3型分子的对称元素和对称操作它有一个C3轴，还有垂直于C3轴的C2轴和对称面h，所以这个分子属于D3h群，其对称元素为E，2C3，3C2，h，2S3，3v，共12个元素，分为6类，所以有6个不可约表示。其特征标如表1所示。表1. D3h群的特征标D3
6、hE2C33C2h2S33v基函数A1111111s，dz2A211-111-1E2-102-10px，py，dx2-y2，dxyA1111-1-1-1A211-1-1-11pzE2-10-210dxz，dyz，301301杂化轨道现以A原子的三个杂化轨道（1，2，3）作为基向量（如图2所示），将群元素作用于它，就可以得到矩阵表示。由这些矩阵即可得到特征标（这是可约表示的特征标）。图2. AB3型分子的轨道示意图运用“特征标等于不被操作移动的向量数”这一简单规则。很快可以写出相当于所给操作的矩阵表示的特征标。当用群的对称操作分别作用于1，2，3后，可以得到与这些操作相对应的可约表示， 的特征标
7、。具体做法如下： 恒等操作作用于1，2，3 X，（E）= 3 C3作用于1，2，3 X，（C3）= 0C2作用于1，2，3 X，（C2）= 1同理，对于h、S3、v操作相对应的可约表示的特征标分别为3、0、1，其中，X，（R）是平面三角形AB3分子以杂化轨道为基向量的群元素R对应的变换矩阵，的特征标，将求得的特征标列于表1的最后一行。根据可约表示约化为不可约表示的关系式ai = 1/hX（R）X（i）（R）（X（R）和X（i）（R）分别是可约表示和不可约表示的特征标）可以求出 ， = A1 + E （也可以用观察法）即中心原子A的杂化轨道所属的可约表示包含一个一维的不可约表示A1和一个二维的不
8、可约表示E。A1 和E 所对应的基向量或原子轨道如下： A1 E 杂化方式 s px，py sp2，d2s dz2 dx2 -y2, dxy p2d，d3所以AB3型分子的杂化轨道有四种，即sp2、d2s 、dp2、d3四种杂化的可能性。由这些原子轨道线性组合而得到的适合D3h点群的杂化轨道都具有平面三角形的几何构型。但对于每个具体分子，其中A原子到底采用哪些原子轨道组合成杂化轨道，则要根据各原子轨道的能量高低，以及组成的杂化轨道与B原子轨道的能量高低来分析，只有哪些能量相近的轨道形成的化学键才是稳定的。对B、C、N等原子来说，是由2s和2p组成sp2杂化轨道，而对某些过渡元素，则可能是以（n
9、-1）d和ns轨道组成d2s杂化轨道或由（n-1）d轨道组成d3杂化轨道。1.2 AB4型分子这类分子的几何构型有两种，一种是正四面体，如MnO4-、MnO42-、CrO42-、CH4等；另一种是平面方形，如AuCl4-、Cu(NH3)42+、Ni(CN)42-等。1.2.1正四面体型分子正四面体型分子的结构如图3所示。属于Td群，共有24个元素。Td：E，8C3，3C2，6S4，6d，可以分成5个共轭类，所以有5个不可约表示，其特征标如表2所示。图3 正四面体分子的结构示意图表2. Td群的特征标TdE8C33C26S46d基函数A111111sA2111-1-1E2-1200dx2-y2，
10、dz2T130-11-1T230-1-11px，py，pz，dxy，dxz，dyz，四面体41002杂化轨道仿AB3型分子的处理方法，将Td点群的各元素作用于分子，可以得到杂化轨道的可约表示特征标于表2的最后一行。由可约表示与不可约表示的关系，可以得到，四面体 = A1 + T2 A1 和T2 所对应的基向量或原子轨道为A1 T2 杂化轨道s px，py，pz sp3 dxy，dxz，dyz d3s所以，AB4型正四面体分子的中心原子A，可以用ns和np价轨道组成四个等价的sp3杂化轨道，与B原子的价轨道形成四个键，其方向指向正四面体的四个顶点，如CH4。也可以用（n-1）d轨道和ns原子轨道
11、组成d3s杂化轨道，如MnO4-和MnO42-离子中的中心离子Mn7+。对于具体分子，到底组合成那种杂化轨道，可以根据各原子轨道的能量高低来确定。1.2.2 平面正方形 平面正方形分子的结构如图4所示。属于D4h群，共有16个元素。D4h：E，2C4，C2，2C2，2C2， i，2S4，h，2v，2d，可以分成10个共轭类，所以有10个不可约表示，其特征标如表3所示。 图4. 平面正方形分子结构图表3.D4h群的特征标D4hE2C4C22C22C2，i2S4h2v2d基函数A1g1111111111S，dz2A2g111-1-1111-1-1B1g1-111-11-111-1dx2 - y2B
12、2g1-11-111-11-11dxy，Eg20-20020-200Dxz dyzA1u11111-1-1-1-1-1A2u111-1-11-1-111pzB1u1-111-1-11-1-11B2u1-11-11-11-11-1Eu20-200-20200px，py，正方形4002000420-杂化轨 道以-杂化轨道为基向量，点群D4h的各元素作用于它可得到可约表示，正方形，其特征标列于表3的最后一行。由约化公式得到：，正方形 = A1g + B1g + Eu这些不可约表示对应的原子轨道如下：A1gB1gEu杂化轨道sdx2-y2px，pydsp2dz2p2d2于是，AB4型平面方形分子的中心原子A，可以用(n-1)d、ns和np原子轨道组合成dsp2杂化轨道，或者是np和nd组合成p2d2杂化轨道。1.3 AB5型分子 这类分子的几何构型有正五角形、三角双锥和四方
