《紫外-可见分光光度法测定某有色配合物的络合比及其稳定常数分解》由会员分享，可在线阅读，更多相关《紫外-可见分光光度法测定某有色配合物的络合比及其稳定常数分解（12页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、3.通过阅读教材及查阅相关资料，探讨如何采用紫外-可见分光光 度法测定某有色配合物的络合比及其稳定常数？如何测定某染 料的离解常数？请各举一例说明！解.1. 配合物组分及其稳定性常数的测定 分光光度法是测定配合物组成及稳定常数常用及有效的方法之一。主 要有摩尔比法、等摩尔连续变化法等.1. 摩尔比法（也称为饱和法）它是根据金属离子M与配位体R显色过程中被饱和的原则来测定配合物组成及稳定常数的方法。设配合反应为:M + nR = MRn若M与R均不干扰MR的吸收，且其分析浓度分别为C C。那么固nM R定金属离子M的浓度，改变配位体R的浓度，可得到一系列Cr/ cmRM值不同的溶液。在适宜波长下
2、测定各溶液的吸光度，然后以吸光度A 对Cr/cm作图（图1）。当加入的配位体R还没有使M定量转化为MRR Mn时，曲线处于直线阶段；当加入的配位体R已使M定量转化为MR并n稍有了过量时，曲线便出现转折；加入的R继续过量，曲线便成水平 直线。转折点所对应的摩尔比数便是配合物的组成比。若配合物较稳 定，则转折点明显；反之则不明显，这时可用外推法求得两直线的交 点。此法简便，适合于离解度小、组成比高的配合物组成的测定。 若形成的配合物稳定，可得到两条相交于转折点的直线，若稳定性较 差，则得图1的曲线。由于配合物的离解，使吸光度减小Af至A, Af 减小的程度取决于配合物的稳定性。稳定常数表示为:设配
3、合物不离解时在转折点处的浓度为C，配合物的离解度为a，则达到平衡时M = gCm=ac则(1-C)C1- Ci&u宓u阅咯陀式中 a = (At-A)/At o在转折点处可求得n吸光度A由实验测得，A，由外推法求得，则2.等摩尔连续变化法（又称Job法）设配合反应为：M + nR = MRn设CM与CR分别为溶液中M与R物质的量浓度（原始浓度），配置一系MR列溶液，保持CM+CR=C （C值恒定）。改变CM与CR的相对比值，在MRM RMRn的吸收波长下测定各溶液的吸光度A。当A值达到最大时，即MR浓n度最大，该溶液中CM/CR比值即为配合物的组成比。如以吸光度A为MR纵坐标， CM/C 比值
4、为横坐标作图，即绘出连续变化法曲线（图2）。由M两曲线外推的交点所对应的 CM/C 值即可计算配合物的组成 M 与 R 之M比（n值）。该法适用于溶液中只形成一种离解度小的、配合比低的配合物组成的测定。若以M、R 和MR分别表示金属离子、配位体和配合物平衡时的n浓度，f为金属离子在总浓度中所占的分数，f=CM/C，贝IMM=CM-MRH = /7-MRH叫R=Ur-4MRh = (1-/)C 扯 MR” MR实例: 邻菲啰啉分光光度法测定微量铁和配合物的稳定常数邻菲啰啉（又称邻二氮杂菲）是测定微量铁的一种较好的试剂在pH值在29的条件下，Fe2与邻菲啰啉生成稳定的橙红色配合物,反应式如下：，组
5、成比在显色前，首先用盐酸羟胺把Fe3+还原成Fe2+，其反应式如下:4Fe3+ + 2NH OH=4Fe 2+ + H O+4H + + N O2口22显色时溶液的酸度过高(pH2),反应进行较慢；酸度太低，则Fe2 +离 子水解，影响显色。故要控制PH在2-9，可用醋酸-醋酸钠缓冲溶液 (pH=4.6)来调节。取一定体积的铁标准溶液，加入缓冲溶液，再加入不同体积的邻菲啰 啉，定容后测其吸光度，做ACr/Cm曲线，用外推法求得两直线的 交点，即可知道配合物的络合比。在AcR/cM曲线的直线部分，取几点计算，相应的配合物稳定常数K 和它们的平均值k。2.酸碱离解常数的测定 光度法是测定分析化学中
6、应用的指示剂或显色剂离解常数的常用方 法，因为它们大多数是有机弱酸或弱碱。以一元弱酸HL为例，在溶 液中有下列的离解平衡HLUH+L其离解常数3留或吨沖曙HL可见只要在某一确定的pH值下，知道门 的比值，就可算出K。HLa与L-是共轭酸碱对，它们的平衡浓度之和等于弱酸HL的分析浓度C, 即HL + L二C。只要两者对光的吸收都遵循吸收定律，就可以通过测HL定溶液的吸光值（两者吸光度之和）求得匸比值。作法是：配置n个 浓度均相同为 C 而 pH 值不同的 HL 溶液，其中一个高酸度，一个高碱 度，在某一确定的波长下（一般选择酸型或碱型的最大吸收波长）， 用1.0cm的吸收池测量各溶液的吸光度A，
7、并用酸度计测量各溶液的pH 值。各溶液的吸光度为在高酸度介质中,可认为皿其吸光度为定值，记为A，HL在高碱度介质中，可认为匸対U，其吸光度为定值，记为A，L将上面的关系式联合、整理后，得到对于一系列（如n个）C相同而pH值不同的HL溶液，测出A，生及HL其余的各个A后，就可以算出各个K值，然后求平均值。a也可以用作图法求K值，把上式变为ais 昱二Lig 昱二L算出各pH所对应的值，作pH图，得一直线，直线在 pH 轴上的截距即为 pK 。a实例：甲基红离解平衡常数的测定 甲基红（对一二甲氨基一邻一胺基偶氯苯） ,是一种弱酸型的染料指示剂，具有酸（HMR ）和碱（MR）两种形式。其分子式为：/
8、-COOH-N=N(CH3)2它在溶液中部分电离，在碱性浴液中呈黄色，酸性溶液中呈红色。它在酸性溶液中它以两种离子形式存在：酸(HMR)-红OH HCO?（ch3）2 n-n=n碱（MR-）-黄 简单地写成：HMR、 H+ +MR-甲基红的酸形式甲基红的碱形式对一化学反应平衡体系，A 总 =Khmr HMR + Kmr- MR-520520520A 总 =Khmr HMR + Kmr- MR-430430430整理后化简得：MR- / HMR = (A 总 Khmr - A 总Khmr )/( A 总Kmr- A 总430 520 520 430 520 430K MR- )430 520甲基
9、红在水中电离平衡，其离解平衡常数：H + MR -HMRpK = pH - lgMR -HMR由于HMR和MR两者在可见光谱范围内具有强的吸收峰，溶液离子强度的变化对它的酸离解平衡常数没有显著的影响，而且在简单CH3COOHCH3COONa缓冲体系中就很容易使颜色在pH=46范围内改变，因此比值MR/HMR 可用分光光度法测定而求得。对一化学反应平衡体系，分光光度计测得的光密度包括各物质的贡 献，因为式D=lgl0 / I = acl中，当c单位为mol / L,l的单位为cm时,a为摩尔吸光系数。由此可推知甲基红溶液中总的光密度为：D = aHMRlaMRlA A,HMRA,MRD = aHMRlaMRlB B,HMRB,MRDA、DB分别为在HMR和MR-的最大吸收波长处所测得的总的光密 AB度。a 、a 和a 、a分别为在波长入 和入 下的摩尔A,HMR A,MR- B,HMRB,MR-A B吸光系数。各物质的摩尔吸光系数值可由作图法求得。例如，首先配 制pH2的具有各种浓度的甲基红酸性溶液，将在波长入A分别测定 各溶液的光密度对浓度作图，得到一条通过原点的直线。由直线斜率可求得aAHMR值，其余摩尔吸光系数求法类同，从而求出MR-与 A,HMRHMR的相对量。再测得溶液pH值，最后按pK=pH-lgMR- /HMR即可求出pK值。
