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1、天然气催化燃烧理论和应用研究 摘要 概述了甲烷催化燃烧催化剂的研究现状, 催化燃烧的实质和特点，从组成甲烷燃烧催化剂的3个部分(基体、活性组分、氧化物载体) 分别加以论述。通过掺杂一些金属和金属氧化物,不但可以提高高活性贵金属催化剂的热分解温度,还可以提高温催化剂(如钙钛矿和六铝酸盐材料等)的催化活性以及催化燃烧的应用研究现状 随着人们对环境污染和能源短缺问题的日益重视,天然气以储量丰富、价格低廉、使用方便、热效率高、污染小等优点,被认为是目前最清洁的能源之一。但由于其主要成分甲烷的燃烧温度很高(1 600) , 天然气在空气中的燃烧产物NOx , CO等也可造成环境污染。催化燃烧被认为是解决
2、这一问题最有效的途径。甲烷是最稳定的烃类,通常很难活化或氧化,且甲烷催化燃烧工作温度较高,燃烧反应过程中会产生大量水蒸气,同时天然气中含少量硫,因此甲烷催化燃烧催化剂必须具备较高的活性和较高的水热稳定性,以及一定的抗中毒能力。而通常催化剂活性与稳定性是矛盾的,因此开发高效稳定的甲烷低温催化燃烧催化剂引起国内外研究者极大的兴趣,同时进行了大量相关研究,并取得了一定的成果。催化作用与燃烧技术的结合已有很长的历史，但现代催化燃烧技术是近几十年来对环保与节能的要求日益迫切的形势下应运而生的一门新兴技术。20 世纪5060 年代，汽车尾气净化技术和有机废气催化焚烧技术的发展为研究共进料情况下燃气催化氧化
3、积累了大量实验依据和数学模型。20 世纪90年代初期，各国政府对空气质量法规中排放标准的进一步紧缩，更为高温催化燃烧技术的研究提供了新的动力。从20 世纪70 年代中期开始，被催化燃烧技术所带来的经济效益和环境效益所吸引，各大企业和科研部门针对该技术的应用和基础理论展开了全球性的研究竞赛。特别是在20 世纪初，新兴的石油化学工业以及精细化学工业的蓬勃发展，推动了催化作用基础理论的研究，大大地深化了对催化剂和催化的本质的认识1。催化燃烧技术不仅在消除污染，环境保护方面显示出独特的优势，而且在能源利用的节省方面也甚为有效23。将燃气催化燃烧器与冷凝锅炉配合使用1 。能够极大地提高锅炉热效率并且拥有
4、着近零污染排放的优势。催化燃烧的实质特点 催化燃烧可以使燃料在较低的温度下实现完全燃烧,对改善燃烧过程、降低反应温度、促进完全燃烧、抑制有毒有害物质的形成等方面具有极为重要的作用,是一个环境友好的过程,其应用领域不断扩展,已广泛地应用在工业生产与日常生活的诸多方面。与传统的火焰燃烧相比,催化燃烧有着很大的优势:(1)起燃温度低,能耗少,燃烧易达稳定,甚至到起燃温度后无需外界传热就能完成氧化反应。(2)净化效率高,污染物(如NOx 及不完全燃烧产物等)的排放水平较低。(3)适应氧浓度范围大,噪音小,无二次污染, 且燃烧缓和,运转费用低,操作管理也很方便。甲烷燃烧催化剂体系甲烷燃烧的催化剂体系一般
5、由活性组分、氧化物载体和基体组成。1. 1基体(1)陶瓷基体最常用的是堇青石( 5SiO2 3Al2O3 2MgO)陶瓷材料,具有较好的热稳定性,可用于1 250以下。虽然其熔点在1 400,但在1 250以上,堇青石会变软并且硅会扩散到表面,使催化剂中毒失活。其它陶瓷材料有氧化铝(常用的高温陶瓷,强度高,耐热冲击,但1 100左右会发生晶型转变, 比表面下降) 、氧化锆(使用温度可高达2 210,但难和催化剂粘结) 、莫来石( 3Al2O3 2SiO2 或2Al2O3 SiO2 ) 、六铝酸盐2 等。这些材料的抗热冲击性能大多成问题, 影响了它们的应用。(2)金属基体金属基体一般由卷起的波浪
6、形金属薄片构成,材质通常为铁铬铝合金( FeCrAlloy)或铝铬钴合金(Co2 CrAlloy)等。与陶瓷基体相比,金属基体具有机械强度高、起燃较快、耐热冲击等优点,但热膨胀系数较大,难与载体或催化剂涂层匹配。1. 2载体大多数基体的比表面都非常小,不适合负载金属活性相,为了提高比表面,需要在基体壁上沉积一层高比表面载体涂层,该涂层的热膨胀系数应与基体相匹配。作为催化剂体系的主要组成部分,载体不仅作为活性金属的支撑体,而且对活性金属的分散、分布及催化剂的活性、选择性和稳定性都有很大的影响。通过有目的地改变载体的组成可以修饰催化剂表面性质,使活性金属在载体上的几何和电子学性能发生改变,从而改善
7、催化剂的性能。氧化铝是最常用的高比表面载体。但氧化铝在高温环境下会转变成热力学上稳定的相, 若有水蒸气存在会加速相变过程,使比表面大量损失。研究表明在氧化铝中添加碱金属、碱土金属及稀土元素时,其中BaO、La2O3、SiO2、LiO和K2O均可增加氧化铝的热稳定性和比表面积。Wang 等 7 还对ZrO2、SiO2 和HfO2 等化合物作为添加剂或单独载体材料进行了考察,其中ZrO2 是最具潜力的一个材料。钇稳定锆(YSZ)已被证明是较好的载体。添加氧离子传导材料钇稳定锆(YSZ)的氧化铝材料也是优良的载体材料 9 。近年来CeO2 - ZrO2 固溶体储氧材料载体备受关注。CeO2 具有立方
8、面心的萤石结构,在还原气氛下易还原成具有氧空穴的非化学计量比的CeOX (0X0. 5) ,而在氧化气氛下易被重新氧化成CeO2。这种CeOX /CeO2 之间的氧化还原循环,使得CeO2 具有储放氧能力,因而被称为储氧材料(OSM) 。但是单纯的CeO2 低温下几乎没有储氧能力,高温下,尤其是温度在900以上时, CeO2 晶粒迅速增大,导致比表面积和储/放氧能力明显降低。在CeO2 中引入Zr,可以形成CeO2 - ZrO2 固熔体,能够有效地解决这一问题。同时,由于Zr的加入, CeO2 的高温稳定性也得到了很大改善,其中Ce0. 67 Zr0. 33O2 的热稳定性及氧传导能力最强。C
9、eO2 - ZrO2 固熔体中引入Mn或Cu可以进一步加强储氧能力,而La的引入则可以加强高温稳定性。Ce - Zr - O固溶体作为甲烷燃烧催化剂载体的研究却很少。CeO2 - ZrO2 固溶体作为载体,不只分散活性组分,还能增强催化剂的活性 3 。Bozo等的研究表明, Pt/Ce0. 67 Zr0. 33O2的活性要比Pt/Al2O3 高许多。但CeO2 - ZrO2 固溶体的高温稳定性差,不能在1 000以上使用。1. 3活性组分贵金属和周期表中第四周期的Cr,Mn, Fe, Co, Cu等过渡金属元素的氧化物以及部分稀土元素氧化物CeO2 等都是甲烷催化燃烧的活性组分。近年的研究热点
10、主要集中在贵金属催化剂、钙钛矿型催化剂、六铝酸盐类催化剂及其它一些过渡金属复合氧化物催化剂上。1. 3. 1贵金属由于活化H2、O2、CH和OH键的出色能力, 铂族元素金属在烃类、H2 和CO的氧化反应中均表现出非常高的活性,其催化氧化的活性顺序一般为Ru Rh Pd Os Ir MnO2 NiO CuO Cr2O3 Fe2O3 ZnO V2O3 TiO2 Sc2O3。当两种或3种氧化物混和使用时,表现出更高的活性。然而,当这些氧化物在超过800使用时,会因表面或体相铝酸盐的生成而失活。当温度超过1 000使用时,大多数单氧化物催化剂还易烧结。为解决热稳定性的问题, 一般采用复合氧化物催化剂,
11、如钙钛矿型化合物、六铝酸盐、尖晶石型氧化物、萤石型复氧化物、烧绿石型化合物,其中最具发展潜力的是前两者。(1)ABO3 型复合氧化物催化剂A1 - xAxB1 - y ByO3 从上个世纪70年代起,已经开始了钙钛矿型氧化物在催化方面的应用研究,此类催化剂可表示为: A1 - xAxB 1 - yByO3 (A、A La, Sr, Ba, Ce, Sm; B、BCo,Mn, Cu, Fe, Cr, B i, Pd, Pt) 。B位阳离子与6个氧离子形成八面体配位,而A位阳离子位于由八面体构成的空穴内呈12配位结构。如果A、B位发生低价阳离子的取代,则产生氧空穴或由于过渡金属氧化物价态变化而形成
12、缺陷,由此可以改变氧的吸脱附性质,提高催化剂活性。Arai等报道了甲烷50%转化时,La2 CoO3 催化剂具有与Pt/Al2O3 相近的活性, Ferri和Nguyen等也报道了La2 CoO3 催化剂具有高活性,在500就实现了甲烷的完全氧化。Wise考察了不同B 位元素对催化剂甲烷燃烧活性的影响, 发现LaCoO3 和LaFeO3 活性最高, 其次是LaMnO3 ,而LaNiO3、LaRuO3 的活性较低。他们认为B位元素的改变比A 位元素的改变对催化剂活性的影响更大 4 。然而,对Sr部分取代La的La1 - x SrxBO3催化剂的研究表明:这种取代对催化剂上烃类燃烧活性的增加有显著
13、影响。由于催化剂制备方法的差异, 在甲烷的催化剂燃烧方面,对最佳活性金属氧化物的由于钙钛矿型催化剂的稳定性较贵金属催化剂虽然有所提高,但仍存在比表面积较低以及高温下的烧结问题,而使其应用受到一定的限制。通过引入具有热稳定作用的结构助剂或将钙钛矿催化剂担载在适当的高比表面载体上,可增大催化剂的分散度,提高其热稳定性。例如采用MgO作载体,催化剂的热稳定性得到显著提高。此类催化剂中,通过共沉淀过程所引入的MgO 抑制了高温下离子的表面扩散,提高了晶体的烧结温度。(2)MO - (Al2O3 ) 6 六铝酸盐六铝酸盐是通过碱金属、碱土金属或稀土离子掺杂的氧化铝,是一种具有B2Al2O3 或磁铅石结构
14、的复合氧化物。Arai等最早制备了高比表面的六铝酸盐, 并将其用于甲烷的催化燃烧,达到了高催化活性与高热稳定性的结合。他们认为热稳定性的提高归因于六铝酸盐的层状结构,在此结构中,由氧化铝形成的尖晶石相被掺杂的大离子所构成的“镜面”隔开, 形成层状的疏松结构。由于这种“镜面”大离子的存在,焙烧过程中晶体沿c轴方向的生长被抑制。这种晶体生长的各向异性减缓了离子的扩散,使烧结速度降低,从而提高了样品的热稳定性。六铝酸盐是由层状的尖晶石相构成的疏松结构, 在层间的镜面上,由于大离子如Ba2 + 、Sr2 + 、La3 +等的支撑作用,提供了O扩散的通道,而尖晶石相内取代部分Al3 +的锰离子则通过还原- 氧化机制提供活性氧物种,来促进甲烷氧化反应的进行。通过引入过渡金属离子或调配镜面大离子,可提高六铝酸盐催化剂的甲烷燃烧活性,相关
