《专题四配位化合物.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《专题四配位化合物.doc（9页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、专题四配位化合物我们在高中阶段学过一些复杂的化合物，如Fe(SCN)3、Ag(NH3)2OH、Fe(C6H5O)63、Na3AlF6,这些物质具有不同与一般化合物的特点，在溶液中能以稳定的难离解的复杂离子或分子存在，如：在水溶液中Na3AlF63Na+ AlF6 3,Al3+、F的浓度很小，这和复盐不同；更为主要的，这些难离解的复杂离子或分子中存在着与简单化合物不同的键配位键，这是这些物质的本质特点。这类物质叫做配位化合物(又叫配合物或络合物)。一、 基本知识1.配合物的定义配合物是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原
2、子或离子（统称为中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。如47Ag+:Ar3d10 4s24p64d105s,5s5p 是空的，可接受孤对电子，NH3有一对孤对电子，它们可通过配位键形成Ag(NH3) 2。Cu(NH3)42+、Ag(CN)2 等带电的配位单元称为配离子,由配离子形成的化合物也叫配合物。 2. 配合物的组成在Co(NH3)6Cl3中，内界：Co(NH3)63+，外界：Cl,外界内界可电离分开；中心原子：Co,配位体：NH3,配位数为6。中心原子：也称为配合物形成体，具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子，多为金属阳离子，但也有中性原子做配合物形成体的，如Ni
3、(CO)4,Fe(CO)5，H2SiF6。配位体(配体)：配体是可提供孤对电子或多个不定域电子的分子或离子，如NH3、H2O和Cl、Br、I、CN、CNS、CH2=CH2、C5H5 、C6H6等。在形成配位键时，配体中提供孤对电子的原子称为配位原子。单价配体(单齿配体)：仅含一个配位原子，如NH3、C5H5N(py吡啶)、H2O、CO、CN。表1配位原子实例CCO 、CH2=CH2、CNNNH3、C5H5N、NCS、NO2OROH 、H2O、OH、ONO、CO32SSCNXF、 Cl、Br、ICH3多齿配体：含有两个或两个以上配位原子并与一中心体同时配位的配体。如乙二胺(简写为en)，C2O4
4、2(简写为ox),乙酰丙酮离子(acac,CH3COCHCO),它们与M形成的配合CH2CH2H2N NH2 MC CO O MOO图1物如图1： 多可配体：也含有多个配位原子，但仅有一个配位原子与合适的中心体优先配位，这类配体称为多可配体。如： -NO2 硝基，以N配位 -ONO 亚硝酸根，以O配位 -SCN 硫氰根，以S配位 -NCS 异硫氰根，以N配位桥联配体：OH,NH2,O2,Cl,NH2-NH2Fe2(OH)2(H2O)84+H：LiAlH4(常用的还原剂),Co(CO)4H 配位数：直接同中心原子(或离子)配位的配位原子的数目，为该中心原子的配位数。一般中心原子的配位数是2,4，
5、6,8(较少见)。在计算中心原子的配位数时，一般是先在配离子中确定中心离子和配位体，接着找配位原子的数目(注意是否为多齿配体)。 3. 配合物的类型简单配合物：K2PtCl6 Cu(H2O)4SO4H2O螯合物:同一配体的两个或两个以上配位原子与中心离子键合而成的具有环状结构的配合物。如：Cu(acac)2、Ni(en)22+ (图2)。 图2 Cu(acac)2、Ni(en)22+的结构凡含有两个或两个以上配位原子的配体叫螯合剂，如en、ox等。螯合物的稳定性和它的环状结构(环的大小和环的多少)有关。一般来说以五元环、六元环稳定，一个配体与中心离子形成的五元环的数目越多，螯合物越稳定。如钙离
6、子与EDTA形成的螯合物中有五个五元环(图3)。图3 钙离子与EDTA形成的螯合物的结构多核配合物：由桥基配体与多中心体形成的配合物。如：Al2Cl6,H2S2O7。羰基配合物和不饱和烃配合物：K(CH2=CH2)PtCl3(蔡斯盐)，二茂铁，二苯铬。4.配合物的命名阴离子名称在前，阳离子名称在后。若阴离子为简单离子则称“某化某”，若阴离子为复杂离子则称“某酸某”。如 Cu(NH3)4Cl2二氯化四氨合铜(II) NaAg(CN)2二氰合银(I)酸钠配合物内界部分命名。一般按如下顺序：配体个数 (用一、二、三等表示)-配体名称(不同配体名称之间以中圆点隔开)-“合”-中心离子名称-中心离子氧化
7、数(在括号中用罗马数字注明)。如Pt(py)4PtCl4 四氯合铂(II)酸四吡啶合铂(II)若有不同配体，则配体按下列原则排序：先无机后有机先阴离子后阳离子和中性分子在同类配体中，按配位原子元素符号的英文字母顺序排列同类配体中，若配位原子相同，则较少原子数的配体在前，较多原子数配体在后配位原子和配体所含原子数均相同，按在结构式中与配位原子相连原子的元素符号的英文字母顺序排列。如cis-PtCl2(Ph3P)2 顺-二氯二(三苯基膦)合铂(II)Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨水合钴(III)KPtCl3NH3 三氯一氨合铂(II)酸钾 Pt(ONO)(NH3)(NH2OH)(py
8、)Cl 氯化亚硝酸根氨羟胺吡啶合铂(II)Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基硝基二氨合铂(II) 但是一些常见的配合物，通常都用习惯上的简单叫法。如Cu(NH3)42+称为铜氨配离子。Ag(NH3) 2为银氨配离子。K3Fe(CN) 6称铁氰化钾(赤血盐)。K4Fe(CN) 6称亚铁氰化钾(黄血盐)。 例1写出下列配合物的化学式：硫酸四氨合铜(II) 二氯四硫氰合铬(II)酸铵例2命名下述配合物，并指出配离子的电荷数和中心离子的氧化数： Co(NH3)6Cl3 K2Co(NCS)4例3有两种配合物A和B，它们的组成为21.95%Co，39.64%Cl，26.08%N，6.38%H，5.
9、95%O，并根据下面的实验结果，确定它们的配离子，中心离子和配位数A和B的水溶液呈微酸性，加入强碱并加热至沸时，有氨放出，同时析出Co2O3沉淀。A和B的溶液中加入硝酸银溶液时都生成AgCl的沉淀；过滤除去两种溶液中的沉淀后，再加硝酸银均无变化，但加热至沸时，在B的溶液中又有AgCl沉淀生成，其质量为原来析出沉淀的一半。 答案：1. Cu(NH3)4SO4 (NH3)4Cr(SCN)4Cl22. 三氯化六氨合钴 (III) 四异硫氰合钴酸钾 (II) 3.A Co(NH3)5H2O3+ B Co(NH3)5Cl2+二、 配合物中的化学键理论之一价键理论1. 价键理论的主要内容核心是中心离子和配
10、位原子通过杂化了的共价配位键结合的。中心离子必须有空的价电子轨道，在形成配合物时，这些能量相近的空的轨道杂化成一组等价的杂化轨道。配体能提供孤对电子或不定域电子。K(CH2=CH2)PtCl3中 CH2=CH2分子就是通过电子和Pt2+离子配位的。2.杂化轨道和空间构型的关系表2配位数杂化轨道类型空间结构实例2直线型Ag(NH3) 2Cu(NH3) 23平面三角形Cu(CN)34四面体Zn(NH3)42平面正方形Ni(CN)425三角双锥Fe(CO)5正方锥形Vo(acac)2 SbF526正八面体FeF63 Fe(H2O)63正八面体Fe(CN)633.高自旋配合物和低自旋配合物如果中心离子
11、的d轨道未満时，例如Fe2+离子，在形成配离子时的情况比较复杂图4。Fe2+3d4s4d4p Fe(H2O)62+3d4s4d4pFe(CN)643d4s4d4p图4从图中可以看到Fe2+离子在形成不同的配合物后，Fe2+离子电子的排布状况有所区别。在Fe(H2O)62+中，有四个未成对电子，称为高自旋配离子(外轨型配合物)，而Fe(CN)64中没有不成对电子，称为低自旋配离子(内轨型配合物)。原因是电负性高的F、O做配位原子时，中心离子的电子层不受配体的影响；电负性低的C、O做配位原子时(如CO、CN做配体)，对电子的排斥力特别强，能将Fe2+离子的d电子挤成只占3个轨道并均成对，使2个d轨
12、道空出来形成杂化轨道。为判断一种配合物是高自旋还是低自旋，往往采用测定磁矩的方法。未成对电子较多，磁矩较大，未成对电子较少或等于零，则磁矩小或等于零。例4 根据价键理论指出下列配离子的成鍵情况和空间构型：Fe(CN)63 FeF63 Cr(H2O)5Cl2+ Ni(CN)42 Fe(CO)5 Ag(CN)2答案： 八面体 八面体 八面体 平面正方形三角双锥直线型例5下列各配合物具有平面正方形或八面体的几何构型。问其中哪个CO32离子做为螯合剂。 Co(NH3)5CO3+ Co(NH3)4CO3+ Pt(en)CO3 Pt(en) (NH3)CO3答案：4.配合物的异构 化学组成相同的配合物可以有不同结构的分子或离子存在，这就是配合物的异构现象。配合物的异构主要有立体异构，结构异构两种类型。 结构异构 电离异构 CoSO4(NH3)5Br和CoBr(NH3)5SO4 水合异构 Cr(H2O)6Cl3 和Cr(H2O)5ClCl2H2O配位异构 Co(NH3)6 Cr(CN)6 和
