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1、Cl离子对304、316不锈钢临界点蚀温度的影响吴玮巍,蒋益明,廖家兴,钟澄,李劲复旦大学材料科学系,上海200433 点蚀是不锈钢的重要失效形式之一. 不同腐蚀介质环境下不锈钢的点蚀行为研究是不锈钢研究的一项重要内容 13 . 作为典型的不锈钢点蚀诱发因素, Cl- 对不锈钢点蚀行为的影响更是被人们所广泛研究 47 . 研究多集中于Cl-对不锈钢点蚀的作用规律与机理方面,如Cl- 浓度对不同种不锈钢点蚀的影响、Cl- 与其他离子对不锈钢点蚀的共同作用等;所采用的评价参数多集中于材料的点蚀发生条件、点蚀形貌与统计规律、临界点蚀电位等;采用的研究手段大多为静态浸泡和动电位极化曲线扫描方法 8 .
2、 由于不锈钢在实际应用中经常处于复杂的变温腐蚀介质中,温度对于不锈钢腐蚀的影响备受关注,成为了不锈钢腐蚀研究的一项不可或缺的重要内容. 自从上世纪70年代初Brigham等人 9 首次提出采用临界点蚀温度这一评价参数评价不锈钢耐点蚀性能以来,该参数就受到了人们的普遍关注. 但由于电化学行为的复杂性、材料的差异性以及外加电位对材料临界点蚀温度的影响等等,一直以来都没有一个标准而精确直接的方法测量材料的临界点蚀温度,这也严重妨碍了该评价参数在工业实际中的应用. 上世纪80年代起,Qvarfort、Arvnig等人 10 着手从事了这方面的研究,取得了重大进展:在研究了材料临界点蚀温度与外加电位的关
3、系后提出了外加电位非依赖性临界点蚀温度的概念;提出了外加恒定电位下腐蚀电流- 温度扫描方法测量材料的临界点蚀温度 11 ;发明了新型的测量材料临界点蚀温度的装置 12 . 这些研究成果引起了国际学术界和工业界的广泛关注,并被迅速纳入美国国家标准. 不同的不锈钢种类、介质种类和电位条件下,临界点蚀温度都会不同. 因而澄清这些因素的特殊影响规律就显得非常重要. 总体来讲这方面的研究还是远非深入系统的.本文采用恒定外加电位下腐蚀电流- 温度扫描方法研究了304和316不锈钢在不同浓度NaCl水溶液中的临界点蚀温度,得到了Cl- 对304和316不锈钢点蚀行为的影响规律,总结该规律并分析了其机理.1
4、实验方法实验以工业常用316和304不锈钢作为试样材料. 首先采用线切割方法将试样加工成20 mm 20 mm 3 mm的正方形试样片. 经清洗表面去除油污后,试样被置于55的浓HNO3 溶液中预钝化90 min以避免缝隙腐蚀的干扰. 钝化试样背面焊接导线后用环氧树脂封装非工作面,仅留出约15mm 15 mm钝化过的表面,并逐步小心打磨到1000#砂纸,仅露出10 mm 10 mm的工作面. 电化学实验在电位稳定后进行. 实验介质为NaCl标准溶液,溶液采用分析纯试剂,用250 ml容量瓶精确滴定配置,溶液质量百分比浓度分别为0101%、0105%、011%、015%、1%和315%. 实验前
5、,首先向溶液中通入高纯氮气(991999% ) 30分钟以除氧,测试过程中持续通气除氧. 电化学实验利用上海辰华仪器有限公司生产的CH I660B电化学工作站进行. 实验采用标准的三电极体系:辅助电极采用金属铂电极;参比电极体系由饱和甘汞电极( SCE)和盐桥组成. 材料临界点蚀温度的测量采用外加恒定电位下腐蚀电流- 温度扫描方法. 为了保证材料的临界点蚀温度在实验可测量范围(0100) ,在预实验的基础上,我们选择300mV (VsSCE)外加电位. 实验具体方法为:恒定300 mV (VsSCE)外加电位,扫描材料腐蚀电流随温度的变化曲线. 扫描起始温度0 ,至腐蚀电流密度为1 mA /
6、cm2 时结束. 加热在上海博迅实业有限公司医疗设备厂生产的HHS21121型电热恒温水浴锅上进行,为防止材料升温滞后影响实验结果的准确性,温度计水银泡所处位置与试样呈温度场对称,同时严格控制加热速率为(1 013) /min.2 结果与讨论211 在不同NaCl溶液中的腐蚀电流- 温度曲线 图1、图2所示分别是304和316不锈钢在不同质量百分比浓度NaCl溶液中恒定300 mV (VsSCE)外加电位下的腐蚀电流- 温度扫描曲线. 从曲线可以看出,在某个温度以下,材料的腐蚀电流稳定在极小值,说明在该温度范围内试样表面钝化膜完整而且能够较好的保护材料. 超过该温度,材料腐蚀电流将急剧增加,此
7、时试样表面开始形成微小蚀孔. 因此可以认为材料腐蚀电流开始急剧增加所对应的温度也就是材料表面钝化膜破裂形成微蚀孔的起始温度,也即要测量的临界点蚀温度. 为了便于客观定量测量,定义材料腐蚀电流密度达到100A / cm2 所对应的温度为该种材料的临界点蚀温度(如图中虚线所示). 由于实验采用不同NaCl溶液水浴加热方法进行实验,温度控制只能限于097,不能获得完整的316 不锈钢在0101%NaCl溶液中的腐蚀电流- 温度曲线,无法获得其准确临界点蚀温度数据,但可以确定该温度大于97.试验后样品通过金相显微镜观察,我们均发现了如图3所示的典型点蚀形貌. 说明腐蚀电流温度扫描方法较真实的反映了材料
8、的真实腐蚀情况,而且所采用的封样方法也较好的预防了缝隙腐蚀的发生.212 在不同NaCl溶液中的临界点蚀温度 采用上述方法测量的304和316不锈钢在不同质量百分比浓度NaCl溶液中恒定300 mV (VsSCE)外加电位下的临界点蚀温度具体数据如表1所示. 表中316不锈钢在0101% NaCl溶液中的临界点蚀温度因为超过实验可测温度范围而无法测量,用“ - ”标示.从表中的数据可以看出, 316不锈钢的耐点蚀性能要明显优于304不锈钢. 为了方便更加直观的观察分析Cl- 浓度对不锈钢临界点蚀温度的具体影响,对表1数据以Cl- 浓度为横坐标, CPT温度为纵坐标作图,如图4所示.21211
9、Cl- 浓度的影响 随着Cl- 浓度的增大,材料的临界点蚀温度下降. 这说明Cl- 有利于加速不锈钢材料点蚀的发生. 不锈钢良好的耐蚀性能来自其表面的可钝化性. 关于不锈钢的表面钝化曾提出过多种不同假说,主要有氧化物膜理论、吸附膜理论、化合价理论与反应速度理论等. 尽管争议至今不断,但目前较能被多数学者所接受的是氧化物膜理论.因为许多情况下,证实水溶液中不锈钢表面存在10! 100!的钝化膜,尽管10! 钝化膜是否可以看成成相膜尚不能确定,而且不锈钢和溶液界面膜的形态无从了解,但几十! 的成相膜的存在是氧化物膜理论的可靠证据. 该钝化膜存在不断向溶液中溶解和通过内部Cr形成新的钝化层的动态平衡
10、 7 ,这一点也已经被大多数学者所接受. 关于Cl- 诱发不锈钢点蚀的机理比较能被人们所接受的有自催化理论和吸附膜理论. 自催化理论认为,在不锈钢表面存在如下过程:Fe2 + + 2H2O = Fe (OH) 2 + 2H+ 由于Cl- 等强酸性阴离子的存在,该过程使得不锈钢表面呈弱酸性,弱酸性促进了不锈钢在表面活性点处通过下面的过程优先腐蚀:Fe + 2H + = Fe2 + +H2 腐蚀形成凹坑阻碍了H +的扩散,另一方面新的Fe2 +的形成又促进了水解的继续进行促进了酸性环境的维持,破坏不锈钢钝化层自身的动态平衡从而最终导致了不锈钢沿凹坑不断深入腐蚀最终形成点蚀. 根据该理论,温度的升高
11、虽然同时加速了不锈钢表面富铬钝化层向溶液中的溶解与不锈钢内部铬扩散到金属表面重新形成钝化层两个过程,但由于明显前一过程的加速程度要远远大于后一过程,所以温度的升高将最终导致不锈钢表面钝化层变薄,促进不锈钢钝化膜的破裂. 同时又由于温度的升高使得金属表面能量增加,金属表面稳定性降低,促使不锈钢表面活性点的增多,成为了促进不锈钢钝化膜破裂的又一动力. 以上两方面都说明温度的升高将有助于不锈钢点蚀的萌生. 对于此后的自催化过程,温度的升高一方面增加了H +的扩散阻碍了自催化作用,另一方面促进了水解反应的进行促进了自催化作用. 但由于凹坑的出现减弱了温度对H+扩散的促进作用,最终温度的升高还是表现了对
12、自催化效应的增强. 因此根据自催化理论,无论从不锈钢点蚀的萌生还是发展来看,温度的升高都将有利于促进不锈钢点蚀的发生. 竞争吸附理论的基础是Cl- 对氧的吸附取代导致了材料表面的局部缺氧,阻碍了不锈钢表面的铬氧化,从而阻碍了不锈钢表面新的钝化膜的形成,导致不锈钢钝化膜动态平衡被破坏,钝化膜变薄从而促进了不锈钢点蚀的发生. 同时,Cl- 还有可能向不锈钢钝化膜内扩散夺取钝化膜内的氧,从而直接导致不锈钢钝化膜的弱化促进不锈钢点蚀的发生. 显而易见,温度的升高虽然加速了氧的扩散,但另一方面也增加了Cl- 的扩散,而实验溶液中Cl- 的存在显然占据了更主导的地位,因而加速也更明显. 因此综合考虑,温度
13、的升高也促进了Cl- 的竞争吸附促进了点蚀的发生. 综上所述综合考虑两种理论,温度的升高都与Cl- 表现出了对不锈钢点蚀作用方向的一致性,因而,也就很容易理解随Cl- 浓度的增大,材料临界点蚀温度的下降了.21212 Mo元素的影响对比316与304不锈钢,相同条件下316不锈钢的临界点蚀温度都明显高于304不锈钢,这说明316相对于304不锈钢具有更好的点蚀温度抗力. 究其原因,最主要是因为二者合金元素的差异. 相对于304不锈钢,316不锈钢添加了抗点蚀元素Mo,从而大幅度提高了其抗点蚀性能. 实验结果也再次证明了Mo元素的添加有利于提高不锈钢材料的耐点蚀性能,更具体而言,Mo元素的添加有
14、利于提高不锈钢材料的点蚀温度抗力.21213 对Cl- 变化敏感性从表1和图4还能发现不锈钢材料对Cl- 浓度的敏感性. 例如316不锈钢的临界点蚀温度对NaCl溶液浓度从011%到015%的变化表现出明显的敏感性,在此区间,材料的临界点蚀温度从接近90急剧下降到50. 而304 不锈钢临界点蚀温度则对NaCl溶液浓度从0101%到0105%的变化就表现出明显的敏感性,在此区间,材料的临界点蚀温度从接近90急剧下降到55附近. 从Cl- 敏感性角度,也能看出316不锈钢在耐点蚀性能方面相对于304不锈钢的优越性.3 结论 11采用外加300 mV (VsSCE)恒定电位下腐蚀电流-温度扫描方法
15、分别方法测量了304和316不锈钢在不同质量百分比浓度NaCl溶液中的临界点蚀温度,得到了材料临界点蚀温度随NaCl质量百分比浓度的关系曲线. 21材料的临界点蚀温度随Cl- 浓度的增大显著降低. 不论是从自催化理论出发还是从竞争吸附理论出发,环境温度的升高和Cl- 浓度的增大都是有利于不锈钢点蚀的发生的,对不锈钢点蚀的作用方向的一致性是导致上述现象的根本原因. 31对比分析了304和316不锈钢对Cl- 变化敏感性,发现在300 mV /SCE条件下304和316不锈钢分别对0101%0105%和011%015%区间内的Cl- 浓度变化比较敏感. 41316不锈钢的耐点蚀性能明显优于304不锈钢,主要原因是316不锈钢比304不锈钢添加了耐点蚀合金元素MoFig. 1 Evolution of corrosion current versus temperature for 304 stainless steel in NaCl solutions under an app lied potential of 300 mV /SCEFig. 2 Evolution of corrosion current versus temperature for 316 stainless steel in NaCl solutions under an
