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1、聚酰亚胺气体分离膜材料的结构与传输性能一 绪论在过去的二十年里，聚酰亚胺已经成为科研人员在研究气体和蒸汽分离膜材料时，应用越来越多的一种聚合物。聚酰亚胺具有优异的热性能、化学性能和机械性能，同时又具有良好的成膜性能。这些性能对于隔膜材料来说是十分必要的。聚酰亚胺与那些较为常见的玻璃态高聚物（如：聚乙烯、聚碳酸酯）相比，显示出了更好的气体分离性能。聚酰亚胺的另一个突出特点就是：在制备具有不同化学结构的聚酰亚胺系列时，相对来说比较简单。这是因为各种各样的二元酸酐和二元胺单体都可以在市场上买到或者已经在实验室中制备出来了。聚酰亚胺通常是由芳香族的二酸酐与芳香族的二胺进行缩聚反应而制得。均聚的聚酰亚胺
2、基本上是通过二元酸酐与二元胺之间大量的化学键反应得到的，共聚的聚酰亚胺则是通过使用两种或两种以上的二元酸酐和(或)二元胺进行反应得到。大多数的聚酰亚胺都具有足够高的分子量使其能够加工成坚韧的薄膜，这些薄膜能够经受住气体透过测试。因此，聚酰亚胺这种材料适合于对其化学结构与传输性能之间的关系进行系统的研究，进而实现对给定的分离体系能够设计出与之相适应的化学结构的目的。第一次有关聚酰亚胺系列材料的结构与性能关系的报道是杜邦公司赫恩的一项专利，此专利申报于1972年。赫恩为作为气体分离膜用的聚酰亚胺、聚酯和聚酰胺材料的化学结构制定了标准。（1）聚合物主链的重复单元中，至少要含有一个刚性的二价次级单元，
3、两个主链单键从非线性的次级单元中伸展出来。（2）在上面提到的两个主链单键中，至少要存在一个单键，使聚合物的分子链在空间上不能绕其旋转360。（3）在聚合物主链的重复单元中，要有50%以上(含50%)的原子用来组成芳香环结构。自二十世纪八十年代中期以来，有很多关于结构与性能关系的科技论文发表出来，有些文章中包含了赫恩的专利中所描述的一些例子，在这些文章中，对具有不同化学结构的聚酰亚胺系列的透过性能进行了比较，用以揭示出化学结构的影响。气体透过性能通常是用自由体积来解释的，有时也会用内聚能、介电常数或者基团贡献理论来解释。这些分析加深了我们对控制气体透过和分离因素的理解，也加深了我们对这些控制因素
4、与聚酰亚胺化学结构之间关系的理解。聚酰亚胺的透水蒸气性能也是很重要的，聚酰亚胺已经被应用于去除混合气体中的水蒸气，或是蒸汽混合物的分离，例如：空气或有机蒸汽混合物的除水过程，还有空气污染物的去除以及乙醇中水分的分离。但是，化学结构对聚酰亚胺材料蒸汽透过性和选择透过性的影响还没有得到广泛的研究。有一些文章报导了对于水的透过性和对水-乙醇的选择透过性。在本章中，主要想总结、概述一下我们对于聚酰亚胺材料气体和蒸汽透过性能与其化学结构之间关系的认识。图10.1和图10.2分别逐一的给出了本章中所提及的二元酸酐和二元胺的化学结构。图10.1中，用名称后面括号中的英文字母来代表每种二元酸酐，图10.2中，
5、用名称后面括号中的数字来代表每种二元胺，而本章中的各种聚酰亚胺就用这些字母与数字的组合来表示。例如：用6FDA和ppODA单体来合成的聚酰亚胺就可以简略的表示为“A16”。Figure 10.1 Chemical structures of acid dianhydridesFigure 10.2 Chemical structures of diamines二 基本原理1. 聚酰亚胺的堆砌密度用于气体分离的高分子膜材料的一个重要因素就是高分子链的堆砌密度，因为它对扩散性能和扩散选择性有着强烈的影响，对溶解性也有着一定的影响。堆砌密度通常是用自由体积分数VF来衡量的，而VF是利用下面这个用于讨
6、论高聚物中气体扩散的公式计算出来的。 VF=(VT-V0)/VT (2-1)其中，VT是温度为T时的摩尔体积，Vo是绝对零度时每摩尔重复单元中的分子所占据的体积。VT可以由密度计算出来，而Vo近似等于范德瓦尔斯体积的1.3倍，而范德瓦尔斯体积是利用邦迪的基团贡献理论计算出来的。自由体积分数VF是与膨胀体积的体积分数成正比的，膨胀体积是由高聚物分子链中的一系列微孔组成的，而这些微孔是由分子链的热运动引起的。自由体积分数VF有时也称为自由空间分数，为的是强调它与WLF自由体积分数fWLF的不同，fWLF是由粘度理论导出的，这一理论认为，在玻璃化转变温度时的自由体积分数为0.025。fWLF通常用来
7、解释弹性高聚物中渗透过程的扩散系数。在橡胶态时，链段的运动经常会在高聚物分子链中产生和消散自由体积孔穴，使渗透分子具有频繁的扩散跃迁的机会。在玻璃态时，链段的运动被冻结并且WLF自由体积分数也不再适用。但是高分子链与侧基的局部振动和运动并没有被冻结，而且认为这种运动可以频繁的产生和消散小的自由体积孔穴，其中有些孔穴足够大，可以使渗透分子通过。现在，一般将VF称为自由体积分数。在本章中，将VF称为自由体积分数，将微孔称为自由体积孔穴。堆砌密度由高分子链的硬度、链与链之间的相互作用力以及链段的大小来决定。刚性聚合物的分子链具有较低的构象自由程度，使得链堆砌的效率降低。玻璃化转变温度Tg是一种粗略的
8、测量链硬度的方法。芳香族的聚酰亚胺都具有高于200的玻璃化转变温度，并且他们的分子链都是刚性的。如果没有任何空间位阻的话，强的分子链间相互作用会提高链堆砌的效率。聚酰亚胺的一个重复单元中含有四个极性的羰基基团。除了范德瓦尔斯作用和极性作用之外，二元酸酐基团与二元胺基团之间的电荷转移（CT）作用也对聚酰亚胺中分子链之间的相互作用有着强烈的影响。电荷转移作用是作为电子接受体的芳香族二酐基团与作为电子给予体的芳香族二胺基团之间的一种电子相互作用，如图10.3所示。电荷转移作用的大小，取决于二元酸酐基团的电子亲合能力和二元胺基团的电离倾向。芳香族聚酰亚胺薄膜的颜色是由电荷转移吸收产生的。例如：由P3F
9、DA与TFDB、PMDA与TFDB以及6FDA与TFDB所合成的聚酰亚胺薄膜的颜色分别为黄色、浅黄色和无色。这表明两基团之间电荷转移作用的强弱顺序为：P3FDATFDB PMDATFDB 6FDATFDB。在二元酸酐基团的苯环上引入像-CF3这样的吸电子取代基，会增强基团的电子亲合能力，进而使电荷转移作用增强。另一方面，-C(CF3)2-基团的联接，中断了二元酸酐基团中键的相互结合，导致基团电子亲合能力的下降，因而电荷转移作用大大的降低。P3FDA与TFDB、PMDA与TFDB以及6FDA与TFDB所合成的聚酰亚胺薄膜的自由体积分数分别为0.142、0.160和0.190。这表明，强的电荷转移
10、作用会使链堆砌的效率更高。但是，较大的结构或者缠结单元会阻碍分子链的堆砌，结果导致电荷转移作用显著的降低。例如：BPDA与TrMPD所形成聚酰亚胺，是所有基于BPDA的聚酰亚胺中自由体积分数最大的(VF =0.155)，它的薄膜是无色的。二元胺TeMPD(1) 与TrMPD(2)中的甲基，相对于酰亚胺环来说正好连接在两个邻位上，这在空间上阻碍了绕二元胺环与酰亚胺环之间的单键所进行的内旋转，结果导致酰亚胺环和芳香族二胺环处于彼此相互垂直的位置，如图10.3所示。由非平面结构和大量的甲基所引起的空间位阻，制约了刚性聚合物分子链的紧密堆砌。因为电子作用对电子给予体和接受体之间的距离很敏感，所以高聚物
11、分子链紧密堆砌所受到的制约，大大降低了电荷转移作用，结果导致所形成的膜是透明的。Figure 10.3 Schematic illustration of charge transfer (CT) interactions between acid dianhydride and diamine moieties.(a) CT interactions can be operative in the BPDAmPD polyimide, while (b) cannot be operative in the BPDATrMPD polyimide本章中所引用的聚酰亚胺材料的自由体积分数值在0
12、.10到0.19之间。对于大多数氟化的聚酰亚胺来说，其自由体积分数大于0.15，并且有随着氟含量的增加而增大的趋势。由于氟原子的电负性很大，使得C-F键的极化率很小，因而范德瓦尔斯作用也很弱。就像前面提到的那样，6FDA基聚酰亚胺的电荷转移作用非常弱。结构中的CF3基团也是比较庞大的，并且会阻碍高聚物分子链的堆砌。2.传输性能稳态渗透通量Js通常是与流入、流出两侧的分压(Ph和Pl)差成正比的，是与膜的厚度L成反比的。膜的透过性能是用渗透系数P来衡量的，P由下面的公式计算得出。P=Js L /( Ph - Pl ) (2-2)当比较厚度未知的不均匀膜或复合膜的透过性时，经常用到“渗透速率”这一
13、术语，渗透速率的定义如下。R=P/L (2-3)薄膜对于A组分多于B组分的二元气体混合物的选择透过性，是用分离因数来衡量的，的定义如下。A/B=(yA/yB)/(xA/xB) (2-4)其中xA和yA分别为组分A在渗出侧与渗入侧的摩尔分数，组分A的渗透系数PA与组分B的渗透系数PB之比，是通过单组分气体渗透实验来测量的，这个比值可以方便的用来衡量选择透过性的大小，将其称为理想分离因数。其定义如下： ideal=PA/PB=RA/RB (2-5)有的分离体系的各个渗透剂在膜中渗透性能几乎互不影响（如：H2/CH4和O2/N2分离体系），对于分离这种体系所用的薄膜，其理想分离因数为其分离因数提供了
14、一个很好的估计值。但必须指出的是，对于各组分在膜中相互作用较大的体系（如：烯烃/烷烃或水蒸气分离体系），实际分离因数与理想分离因数之间的差别常常是较大的。气体透过紧密聚合物薄膜的过程，是一个溶解-扩散的过程，其渗透系数可以用平均浓差扩散系数D和溶度系数S来表示： P=DS (2-6)因此，理想分离因数可以分为两个选择性，扩散能力选择性和溶解能力选择性：ideal=PA/PB =(DA/DB)(SA/SB) (2-7)P和S是利用纯气体进行渗透作用和吸附作用测量而得到的，D是由公式D=P/S计算得到的。 3.气体的扩散系数和溶度系数通常来说，渗透剂在高聚物中的扩散系数随着渗透剂分子尺寸的增加而减
15、小。图10.4给出了一些气体(CO2和C3H6除外)在两种聚酰亚胺和PPO中扩散时，扩散系数的对数值与气体分子的伦纳德-琼斯碰撞直径dLJ的关系曲线。无机气体、含有一到三个碳的烃和正丁烷在任何一种高聚物中渗透时，扩散系数的对数值与碰撞半径之间都具有很好的线性相关性。基于这些很好的相关性，可以认为C3H6扩散时的有效直径是0.44nm。虽然C3H6的碰撞直径dLJ是无法测量的，但含有一到四个碳的烃的碰撞直径与分子的最长和最短尺寸的相应的对数形式值十分接近，根据这一事实可以估计C3H6的碰撞直径大约在0.51nm左右。有效直径要比估计得到的碰撞直径小得多，并且很接近于和分子的最小横截面具有相同面积的圆形的直径。类似的，CO2在高聚物中扩散的有效直径可以认为是0.35nm，这要比它的碰撞直径dLJ(0.40nm)小得多，并且很接近于它的动力学直径(0.33nm)。这可能是因为：这些渗透剂分子的形状是刚性棒状的或者平面的，而不是球形的。Figure 10.4 Plots of log D versus effective d
