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1、（1）溶质和溶剂的性质碘在四氯化碳溶液中呈紫色，在乙醇中呈棕色，在四氯化碳溶液中即使含有体积分数为1%的乙醇也会使碘溶液的吸收曲线形状发生变化。溶液的折光指数（n）随溶液浓度的改变而变化，并对吸光度有影响。当溶液浓度低于0.01mol/L时，n基本上是一常数，这也说明朗伯-比尔定律只有在低浓度时应用者正确的。（2）介质不均匀性朗伯-比尔定律是适用于均匀、非散射的溶液的一般规律，如果被测试液是胶体溶液、乳浊液或浊液，则入射光通过溶液后，除了一部分被试液吸收，还会有反射、散射使光损失，导致透光率减小，吸光度异常增大，造成对朗伯-比尔定律的偏离。（3）溶质的离解、 缔合、互变异构及化学变化离解是偏离
2、朗伯-比尔定律的主要化学因素，溶液浓度的改变，离解程度也会发生变化，吸光度与浓度的比例关系便发生变化，导致偏离朗伯-比尔定律。溶液中有色质点的聚合与缔合，形成新的化合物或互变异构等化学变化以及某些有色物质在光照下的化学分解、自身的氧化还原、干扰离子和显色剂的作用等，都对遵守朗伯-比尔定律产生不良影响。4.1.4 提高吸光光度法灵敏度和选择性的途径。4.1.4.1 示差吸光光度法示差吸光光度法是用已知浓度的标准显色溶液与未知试样的溶液相比较，测量吸光度，从测得的吸光度求未知浓度。按所选择测量条件不同，示差吸光光度法有三种操作方法：（1）高吸光度法光电检测器未受光时，其透光度为零，光通过一个比试样
3、溶液稍稀的参比溶液后照到光电检测器上，调其透光度（T）为100%，然后测定试样溶液的吸光度。此法适用于高含量测定。（2）低吸光度法先用空白溶液将透光度调整至100%，然后用一个比试样溶液稍浓的参比溶液，调节透光度为零，再测定试样溶液的吸光度，此法适用于痕量物质的测定。（3）双参比法选择两个组分相同而浓度不同的溶液作参比溶液（试样溶液浓度应介于两溶液浓度之间），调节仪器，使浓度较大的参比溶液的透光度为零，而浓度较小的参比溶液的透光度为100%，然后测定较大的参比溶液的吸光度。示差吸光光度法可以提高光度法的精确性，从而实现用吸光光度法对物质中某一含量较高或较低组分的测定。在示差吸光光度法的测量中，
4、要求一个实际具有较高吸收的参比溶液的表现刻度读数为A=0或T=100%，故所用的仪器必须具有出光狭缝可以调节，光度计灵敏度可以控制或光源强度可以改变等性能。4.1.4.2 双波长吸光度法由于传统的单波长吸光光度测定法要求试液本身透明，不能有混浊，因而当试液在测定过程中慢慢产生混浊时就无法正确测定。单波长测定法对于吸收峰相互重叠的组分或背景很深的试样，也难以得到正确的结果。此外，试样池和参比池之间不匹配，试液与参比液组成不一致均会给传统的单波长吸光光度法带来较大的误差。如果采用双波长技术，就可以从分析波长的信号中减去来自参比波长的信号，从而消除上述影响，提高方法的灵敏度和选择性，简化分析手续，扩
5、大吸光光度法的应用范围。双波长吸光光度法是将光源发射出来的光线，分别经过两个可以调节的单色器，得到两束具有不同波长（1、2）的单色光，利用斩光器使这两束光交替照射到同一吸收池，然后测量并记录它们之间吸光度的差值A。右使交替照射的两束单色光1、2强度都等于I0，则：1g（I1/I0）=1g（I1/I0）=A 为光散射或背景吸收，若1和2相距不远时，A 可视为相等，则1g（I2/I1）上式说明，试样溶液在波长1和2处吸收的差值，与溶液中待测物质的浓度呈正比关系，这就是应用双波长吸光光度法进行测定的依据。双波长测定法对混合组分分别定时时，一般是测定两个波长处的吸光度差。因此方法本身不能提高测定灵敏度
6、。但是，用双波长法进行单组分测定时，如果选择显色剂的极大吸收波长和络合物的极大吸收波长作测定使用的波长时，由于形成络合物而降低的显色剂的吸收值直接加合在所形成的络合物的吸收上，使得络合物的表现摩尔吸收系数显著增加，这样使测定的灵敏度有所提高。4.1.4.3 吸数吸光光度法在普通吸光光度法中，如果吸光度很小，就不能得到精度很好的信号，如果其他组分的吸收重叠在吸收峰上，测定就会受干扰，导数吸光光度法有可能克服这些困难。其原理是吸光度和摩尔吸收系数为波长的函数，所以朗伯-比尔定律可以用下式表示：将上式对波长进行n次微分，得到吸光度对波长进行微分的微分值与吸收物质的浓度之间符合朗伯-比尔定律，因此它可
7、以用于吸收物质的定量分析。获得微分光谱的方法可分为光学微分法和电学微分法两类，后者已在多种类型的微机控制分光光度计中得到应用，它通常可以获得一、二、三、四阶导数光谱。导数光谱的测量有多种方法：（1）如果基线是平坦的，可以测量峰、谷之间的距离，这是最常用的方法。（2）在基线平坦的情况一，也可以测量峰、基线之间的距离，这时灵敏度虽有些降低，但精度较高。（3）作两峰的连接线，测量两峰连线到谷的距离。只要基线是直线，不管它是否倾斜，总能得到正确的值。（4）作峰顶与谷顶的切线，使其平行于基线，然后测量两平行线的距离。4.1.4.4 萃取光度法、浮选光度法和固相光度法这三类方法都是将待测组分先分离，富集到
8、另一相后再进行光度测定，从而提高测定灵敏度和选择性。（1）萃取光度法就是将溶剂萃取与光度测定相结合的一种分析方法。它将水相中的有色物质直接萃取到与水不互溶的溶剂中后进行吸光度测定，它特别适用于显色产物难溶于水的体系。由于萃取的分离和富集作用，能有效地提高测定的灵敏度和选择性。（2）浮选光度法。浮选光度法可分为溶剂浮选和泡沫浮选两类。前者靠有机溶剂将水相试液中的待测物带到两相界面上，经分离和除去溶剂后，再把待测物溶于少量的另一种溶剂中进行光度测定。泡沫浮选法则使用适当的起泡剂（如表面活性剂），使待测组分以离子形式或络合物形式随泡沫一起与原试样溶液分离，随后加入合适的消泡剂清泡后进行光度测定。（3
9、）固相光度法。这是利用固相载体（离子交换树脂、泡沫塑料或滤纸）对待测组分进行分离，富集并显色，随后直接测定固相吸光度的方法。4.2 电化学分析方法将化学变化和电的现象紧密联系起来的学科便是电化学，应用化学的基本原理和实验技术研究物质的组成，分析测试物质的成分含量，就形成了各种电化学分析方法，即称电化学分析或泛称电分析化学。电分析化学作为分析手段，方法多样，广泛应用在生产或科学研究中。4.2.1 电重量分析电重量分析是经典的电分析化学方法，它是在电池中有电流通过的情况下进行电解过程，称量沉积在电极的物质质量来进行测定的。通常采用圆筒形铂网电极作为工作电极，在搅拌的溶液中进行电解。为使产生较好黏附
10、的沉积物或防止形成合金而使铂电极受到破坏，铂工作电极应经常予以处理。所用两种电极如下：（1）银/ 铂电极。其按下述步骤预先镀银：0.2g硝酸银溶于200ml水中，加1.0mol/L氢氧化钠溶液使银完全沉淀，然后加100g/L氰化钾溶液使沉淀重新溶解，通0.1A电流10分钟，使银沉积在铂电极上，洗涤，干燥，使用前将电极称量。（2）铜/铂电极。4.2.2 极谱分析法自从1922年捷克斯洛伐克的海洛夫斯基首创极谱学以来，极谱分析已由经典极谱、导数极谱发展到单扫描极谱、交流极谱、方波极谱、脉冲极谱、半积分和半微分极谱法等，使极谱分析的灵敏度和分辩率有了很大的提高。这些方法在矿石及有色金属分析中已得到了
11、普遍的应用。4.2.2.1 经典（直流）极谱法经典极谱法又称直流极谱法或恒电位极谱法，是由一个滴汞电极和一个参比电极插入待测试注中组成电也，以直流电压（0.10.2V/min）施加于电解池上进行电解，再根据电解过程中所得到的电流（I）电位（E）曲线进行分析。采用的指示电极一滴汞电极是一个面积很小的极化电极，汞通过内径为0.50.08mm的厚壁毛细管均匀下滴，在蒸馏水中滴落时间为35秒。参比电极用一个相对来说面积比较大、电位稳定的非极化电极，常用的有饱和甘汞电极、银一氯化银电极、银汞电极、石墨电极和汞层电极等。电流用检流计、记录仪、示波器等记录。在电解池上加上一定的直流电压并逐渐增加，当它达到溶
12、液中待测离子的分解电压后，待测离子在滴汞电极上迅速地还原且产生相应的电流，随着外加电压的继续增加，电解加速，电流增加（此时滴汞电极称为去极化，在滴汞电极上起反应的物质称为去极剂），直到受扩散控制的离子到达电极表面时立即被还原而处于扩散平衡状态为止，此时电流不再增加，而形成极限扩散电流，从而得到典型的极谱电流（I）电位（E）曲线，即极化曲线，称为极谱波。极谱波的波高即极限扩散电流，它与待测离子的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础，利用各种离子的氧化还原电位不同，即电流（I）电位（E）曲线中点所对应的电位（半波电位E1/2）不同可作定性分析的依据。待测物质（去极剂）的浓度是影响扩散电流的主要因素，
13、其他如汞柱高度、毛细管的大小、溶液组分及温度等也都是影响扩散电流的因素。在极谱测定过程中，应该保持汞柱高度不变，温度变化控制在0.5。经典极谱法适合于浓度为10-210-2mol/L物质的测定，相对误差为2%5%，其分辨率为100mV，当准确测量后波的波高时，前波元素与后波元素的最大浓度比不得超过10:1。4.2.2.2 单扫描极谱法单扫描极谱法又称线性变电位极谱法（简称示波极谱法），是指在滴汞电极的一滴汞的生长末期增加一次电压扫描，用阴极射线示波器来显示其所得的电流（I）电位（E）曲线的极谱法。它与经典极谱法相似，是根据电压线性扫描的伏安曲线来进行分析的。所不同的是，经典极谱法在获得电流（I
14、）电位（E）曲线的过程中，电压扫描速度慢（一般是0.2V/min），以至在一滴汞的生命期间，滴汞电极的电位保持恒定，电流只随电极的面积而变化，极化曲线是在许多滴汞的周期内获得的，属于恒电位极谱法；而单扫描极谱是以线性脉冲（通常为锯齿波）加在一滴汞的生长后期，扫描速度很快（一是0.25V/s），在测量电流时，电极的面积几乎不变，电流随电位的改变而变化。因此，整个极化曲线在一个汞滴上可以全部得到。电流（I）电位（E）曲线记录的时间少至2秒，一般用示波器观察极谱图。其特点是在一滴汞的生命期间，滴汞电极的电位不是恒定的，而是随着时间变化的，电极电位是时间的线性函数，属于变电位极谱法。单扫描极谱的电流（
15、I）电位（E）曲线与经典极谱不同，它是峰形。峰电流（I0）的大小与被测物质的浓度成正比，据此进行定量分析。峰电位（E2）是被测物质的特征量，与被测物质的浓度无关。据此可进行定性分析。单扫描极谱曲线出现的峰状，是由于加在滴汞电极上的电压变化速度很快，当达到待测物质的分解电压时，该物质在电极上迅速还原，产生很大的电流，随后由于电极附近待测物质的浓度急剧降低，扩散层厚度随之逐渐增大，直到扩散平衡，电流又下降到取决于扩散控制的值。对于在电极上呈可逆反应的离子，所得I 较大，峰形较尖锐；而电极过程呈不可逆反应的离子，所得I 较小，甚至无峰。对于可逆极谱波来说，单扫描极谱峰电流与被测物质（去极剂）的浓度成
16、正比。由于单扫描极谱的扫描速率比经典极谱快得多，因此I 比经典极谱中的极限扩散电流要大得多。对可逆体系来说，灵敏度比经典极谱法提高了3个数量级，但扫描速率不能太快，太快的扫描速率会降低信噪比，不利于提高灵敏度。单扫描极谱有很多优点，主要是再现性好、灵敏度高，荧光屏上记录的瞬间电流可立刻读数，使极谱有很多优点，主要是再现性好、灵敏度高，荧光屏上记录的瞬间电流可立刻读数，使极谱的测定快速；对某些电极反应不灵敏的离子可以用来减少其干扰，如氧在电极上的反应不可逆，因此在一些单扫描极谱分析中不需要预先除氧。一般来说，凡是经典极谱上能得到极谱波的物质亦亦能用单扫描极谱法测定。当测定某些金属离子，由于电极反应的可逆性差，或存在大量先还原物质致使单扫描极谱波波形欠佳时，使用导数示波极谱法往往能得到清晰的波形，提
