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1、第二章 紫外-可见吸收光谱【教学内容】1. 紫外-可见吸收光谱概述2. 紫外-可见光谱的仪器原理3.紫外-可见吸收光谱的原理4.常用术语5 有机化合物紫外-可见光谱的吸收峰6 吸收谱带的四种类型7 常见有机化合物生色团的紫外吸收峰8 紫外-可见光谱的影响因素9.紫外-可见光谱的定性和定量应用【掌握内容】1.掌握紫外-可见光谱的基本概念12.掌握有机化合物中电子跃迁的基本类型。3.掌握紫外-可见光谱的定性分析方法4.掌握紫外-可见光谱的定量分析方法【熟悉内容】熟悉紫外-可见光谱仪的基本原理【了解内容】了解无机化合物的紫外-可见吸收光谱【教学重点和难点】教学重点：紫外-可见吸收光谱的基本概念、定性
2、和定量分析方法【教学目标】掌握紫外-可见光谱的基本概念，紫外-可见光谱的定性和定量分析方法。【教学手段】课堂讲授，辅以多媒体幻灯图片【教学过程】1 紫外-可见吸收光谱概述紫外可见分光光度法是利用某些物质分子能够吸收200 800 nm光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱源于价电子或分子轨道上电子的电子能级间跃迁，广泛用于无机和有机物质的定量测定，辅助定性分析（如配合IR）。1.1 分子吸收光谱的产生在分子中，除了电子相对于原子核的运动外，还有核间相对位移引起的振动和转动。这三种运动能量都是量子化的，并对应有一定能级。下图为分子的能级示意图。图1. 分子中电子能级、振动能级和转动能
3、级示意图分子总能量：E分子 = E电子 + E振动 + E转动当用频率为n的电磁波照射分子，而该分子的较高能级与较低能级之差E恰好等于该电磁波的能量 hn时，即有： E = hn （ h为普朗克常数）此时，在微观上出现分子由较低能级跃迁到较高的能级；在宏观上则透射光的强度变小。用一连续-辐射的电磁波照射分子，将照射前后光强度的变化转变为电信号，并记录下来，然后以波长为横坐标，以电信号（吸光度 A）为纵坐标，就可以得到一张光强度变化对波长的关系曲线图-紫外吸收光谱图，如下：A称为吸光度（absorbance），吸收度或光密度（OD，optical density），a称为吸收系数(absorot
4、iviry),是化合物分子的特性，它与浓度（c）和光透过介质的厚度（b）无关。当c为摩尔浓度，b以厘米为单位（l），a即以来表示，称为摩尔吸光系数或摩尔消光系数（molar absorptivity）。按Lambert-Beer定律可进行定量测定。测量时盛溶液的吸收池厚度为b，若浓度c已知，测得吸光度A即可计算出值，后者为化合物的物理常数。若已知值，则由测得的吸光度可计算溶液的浓度。 由上诉可见，当测定一个化合物的吸收光谱时，被吸收光的波长和摩尔吸光系数的两个重要的参数，前者表示吸收能量的大小，后者反映能级跃迁的几率，属于化合物的特性。1.2分子吸收光谱类型分子的转动能级差一般在0.005 0
5、.05eV。能级跃迁需吸收波长约为250 25mm的远红外光，因此，形成的光谱称为转动光谱或远红外光谱。分子的振动能级差一般在0.05 1 eV，需吸收波长约为25 1.25mm的红外光才能产生跃迁。在分子振动时同时有分子的转动运动。称为振-转光谱。就是前面的红外光谱。电子的跃迁能级差约为1 20 eV，比分子振动能级差要大几十倍，所吸收光的波长约为1.25 0.06mm，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱称为电子光谱或紫外-可见吸收光谱。吸收带：通常，分子是处在基态振动能级上。当用紫外、可见光照射分子时，电子可以从基态激发到激发态的任一电子能级上。因此，电子能级跃迁产生的吸收光谱，包括
6、了大量谱线，并由于这些谱线的重叠而成为连续的吸收带，这就是为什么分子的紫外-可见光谱不是线状光谱，而是带状光谱的原因。2. 紫外-可见光谱的仪器原理2.1. 紫外吸收仪器原理图以下分别是单光束、双光束分光光度计的示意图以及仪器照片.2.2 仪器部件介绍2.2.1 吸收池吸收池用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。在高精度的分析测定中（紫外区尤其重要），吸收池要挑选配对。因为吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程长度的精度等对分析结果都有影响。紫外光谱仪吸收池恰好安排在光电转
7、换前。2.2.2 检测器检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化的一种装置。常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。硒光电池对光的敏感范围为300800nm，其中又以500 600nm最为灵敏。这种光电池的特点是能产生可直接推动微安表或检流计的光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度计中。光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛。光电倍增管是检测微弱光最常用的光电元件。灵敏度比一般的光电管要高200倍。光电池Photocells光电管Phototubes光电倍增管Photomultipliers波长(nm)Wavelength400750190650（蓝敏）6
8、00-1000（红敏）180900响应速度（s）Speed of response慢约10-810-9灵敏度Sensitivity低1051061081092.3 紫外光谱图例图：横坐标：波长（nm）纵坐标：A, K, e, loge, T%最大吸收波长：lmax 最大吸收峰e值：emax例：丙酮： lmax = 279nm (e =15)3紫外-可见吸收光谱的原理3.1 什么是紫外可见分光光度法由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空
9、紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外-可见分光光度法，实际上是指近非真空紫外、可见分光光度法(200 800 nm)。3.2化合物紫外可见光谱的产生在紫外和可见光谱区范围内，有机化合物的吸收带主要由ss*、pp*、ns*、np*及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁（即dd跃迁和ff跃迁）产生。各种电子跃迁相应的吸收峰和能量示意图ss* 和 ns* 跃迁，吸收波长：104)较强带 （104emax 103）弱带 （emax 103）5. 有机化合物紫外-可见光谱的吸收峰5.1饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子中只含有s键，因此只能产生ss*跃迁，即s电子从成键轨道（s ）跃迁到反键轨道（s *）。饱和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可见，分光光度计的测量范围。5.2卤代烃饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生ns* 的跃迁。 ns
