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1、 分子的几何构型优化计算（2）Molecular Modelling Experiments (2) (Gaussian98)1.优化目的：对分子性质的研究是从优化而不是单点能计算开始。这是因为我们认为在自然情况下分子主要以能量最低的形式存在。只有能量最低的构型才能具有代表性，其性质才能代表所研究体系的性质。在建模过程中，我们无法保证所建立的模型有最低的能量，所以所有研究工作的起点都是构型优化，要将所建立的模型优化到一个能量的极小点上。只有找到合理的能够代表所研究体系的构型，才能保证其后所得到的研究结果有意义。分子性质研究的一般模式: 2 高斯中所用到的一些术语的介绍Gaussian98的界面
2、2.1势能面在不分解的前提下，分子可以有很多个可能的构型，每个构型都有一个能量值，所有这些可能的结构所对应的能量值的图形表示就是一个势能面，势能面描述的是分子结构和其能量之间的关系，以能量和坐标作图。根据分子中的原子数和相互作用形式，有可能是二维的，也有可能是多维的。势能面上的每一个点对应一个具有一个能量的结构。能量最低的点叫全局最小点，局域最小点是在势能面上某一区域内能量最小的点，一般对应着可能存在的异构体。鞍点是势能面上在一个方向有极大值而在其他方向上有极小值的点，通常对应的都是过渡态。优化的目的就是找到势能面上的最小点，因为这个点所对应的构型能量最低，是最稳定的。2.2确定能量最小值构型
3、优化就是找体系的最小点或鞍点。能量的一阶导（也就是梯度，注意在数学中，一阶导表示着函数的变化趋势，一阶导为零就表明找到了极值点，这是确定最小值的数学基础）是零，这表明在这个点上的力也是零（因为梯度的负值是力）。我们把势能面上这样的点称为静态点（也就是上面所说的极小点）。所有成功的优化都会找到一个静态点，虽然有时找到的静态点并不是想要的静态点。程序从输入的分子构型开始沿势能面进行优化计算，其目的是要找到一个梯度为零的点。计算过程中，程序根据上一个点的能量和梯度来确定下一步计算的方向和步幅。梯度其实就是我们所说的斜率，表示从当前点开始能量下降最快的方向。以这种方式，程序始终沿能量下降最快的方向进行
4、计算，只至找到梯度为零的点。而梯度为零表明能量已是最小，所以这个点就是我们所要找的具有最小能量的结构。很多程序还可以计算能量的二阶导，所以很多和能量的二阶导相关的性质（如频率计算）也可以得到。2.3 计算收敛的标准优化计算不能无限制的进行下去，判定是否可以结束优化计算的判据就是我们现在所要了解的收敛标准。需要特别强调的是这个标准规定的是两个SCF计算结果间的差距，当计算出的这两个能量值的差落在程序默认的标准之内时，程序就认为收敛达到，优化结束。而单点能计算中也有一个收敛标准，这个收敛标准是用于判定SCF计算是否完成。SCF计算是一个迭代过程，假定一个解，带入到方程中，求出一个解，再将这个解带入
5、到方程中，如此循环，直到两次解的差落在程序默认的范围之内，SCF计算完成。在这里强调这二者区别的原因是：优化是高斯计算中最易出错的地方，有时OPT=TIGHT可以帮助我们解决这个问题，所以我们要注意这个命令和SCF=TIGHE的区别。四个收敛标准：（真正的0难以达到，程序给出了4个判断标准）在优化过程中，有时会出现只有前两项收敛（YES表示已收敛，NO表示不收敛），这种结果是可以接受的。这是因为高斯程序默认：当计算所得的力已比收敛指标小两个数量极时，即使Displacement值仍大于收敛指标，也认为整个计算已收敛。这种情况对大分子（具有较平缓的势能面）比较常见。3. 基本输入格式和输出解释注
6、意这是程序默认要计算的次数，优化计算有可能提前完成也有可能在默认的次数内不能完成计算。如是后者，通常是用Gview打开输出文件，这时所得的结构对应着输出文件中第197次计算的结果，在这个结构的基础上再接着进行优化计算；1表示这是第一次优化计算）Old X 结构旧的变量值， New X 优化计算对于该位置要达到的新的变量值。四个收敛标准，NO 表示还未收敛。YES表示已收敛。在这一项输出之后给出计算所得的分子结构参数。然后是一个单点能计算，该计算会给该结构的能量（以Hartree为单位）。收敛后会有以下的输出。以下输出是以内坐标形式给出优化好的结构。从中可得到需要的参数（键长，键角和二面角） 剩
7、下的输出的部分是优化结构的布局分析(用POP=FULL命令会有详细的输出)，分子轨道，原子电荷和偶级距。 4高斯中自带的练习（通常都在example文件夹和exercise文件夹中）Exercise3.1异构体优化练习Exercise3.2 异构体优化练习 考察结构和能量的关系Exercise3.3 优化练习，考察取代基对分子键长，电荷等的影响Exercise3.4 优化练习 在这个练习中用了SCF=NOVARACC这个命令助其收敛。其意思是：SCF计算一开始就使用正常级别的积分精度。通常情况下是先用中等积分精度粗算，稍后再转换为正常积分精度计算。Exercise3.5 优化核磁计算练习。先优
8、化，算核磁；优化TMS，算核磁。两个值相减后就可以得到和实验值相比较的结果。计算时通常都是先优化，然后在更高的计算方法上算性质（如核磁）。但要注意：频率计算的优化和频率计算必须在同一方法上进行，否则计算结果无意义。本练习是B3LYP/6-31G（D）的基础上 ，用HF/6-311+G（2D，P）方法算核磁。Exercise3.6 C60优化。记得在做练习时，报错，如是，在命令行中加NOSYM即可。因为体系默认在优化时保持对称性。由于所算体系对称性非常高，优化过程中结构稍有变化，对称性就被破坏。程序就认为不满足限制条件，计算终止。加NOSYM后，去掉对称性限制，允许结构的变化，所以可计算。Exe
9、rcise3.7 过渡态优化计算。这个计算会报错。ADDREDUNDANT这个命令要求在每一个输入的结构后都有一个指定特定输出的内容也就是输入内容中的4.5Exercise3.8比较矩阵坐标，直角坐标和内坐标的优化优势。现在普遍认为内坐标在优化方面比矩阵坐标，直角坐标有优势。所以在默认情况下程序会将输入的坐标自动转化为内坐标形式进行优化。如想用矩阵坐标或直角坐标优化，可用OPT命令实现，参见OPT关键词说明。5 当优化遇阻时常用的解决办法1) 看所给的初始构型是否合理，这是初学者最易犯的错误。解决办法：检查初始构型的空间构型，然后先用半经验方法或小基组（如STO-3G）优化，然后再用大基组优化
10、。2 ) 一般的问题用1的方法就可以解决，如还不行可以用OPT命令增大循环次数，减少步长和提高收敛精度来解决。详见G98或G03手册OPT关键词。注意L999报错其实不是错误，而只是在程序默认的次数内未完成优化任务，用OPT=MAXCYCLE命令增大循环次数即可解决这类报错。3) 对于过渡态优化，由于分子构型需要手动调整，所以更难给出合理的初始构型，通常在命令行里加OPT=CALCFC，该命令意思是在优化前先进行一个频率计算以获得用于指明优化方向的力常数。这个方法也可用于基态难以完成的优化。对于基态的优化，还可用OPT=READFC命令来获得力常数，前提是在低一级别的计算水平上作了频率计算，且
11、保留了检查点文件。4) OPT=CALCALL，最无奈的办法，但及耗时，对于我们所要处理的四五十个原子的体系，用单机进行这样的计算太费时间了，已不具有任何实际的意义。这个命令的意思是在每一步优化前都要做一个频率计算获得指明下一步计算的力常数。5当计算因外因（如停电等）意外中止时，如果保留有检查点文件可用RESTART命令继续这个计算，用geom=allcheck命令后，分子的电荷，多重度和结构说明部分都不需要，如果是用geom=check命令，则需要有电荷和多重度的说明。详细格式如下：这是一个关于过渡态优化因停电终止而RESTART的例子。restart 和guess=read geom=al
12、lcheck 命令必须要连用。rwf 文件是用来指定临时交换文件空间大小的，通常情况下程序默认在SCRATCH文件中产生一个约2G的临时文件，对一般计算来说，这个存放临时文件的空间够了。但对于大的频率计算，大的从头算法（如MP2等）和CIS计算等一些会产生大的临时交换数据的算法来说，可能会因RWF文件空间不够而报错，这时可通过这个命令格式加大临时数据的存放空间，据说对于单机版FAN32格式的分区，程序最大可允许设定8个临时文件，总空间是16G-24G（具体视操作系统而定，据说XP系统可达24G，但W98系统只能达到16G）；对于NTS格式，可产生的单个文件约为4G，总共可产生32G的临时文件空间。注：关于RWF的大多介绍来自大话西游，量子化学研究小组和厦大论坛，自己未试过Geom=(Check, Step=n)这个命令要求从已停止的优化计算的第n步开始重新优化。一般在失败的优化中有一步非常接近收敛值，但在这一步后又偏移了的情况下用这一命令，有时还要加上CALCFC促使其收敛。6 实验内容l 练习高斯中自带的几何构型优化例题,熟悉几何构型优化的基本方法l 对乙烯醇异构体(或自己感兴趣的简单分子)进行几何构型优化，将理论计算结果与文献实验结果分析比较，初步了优化方法的特点。
