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1、现代仪器分析综述李艳摘要：本文报道了分析化学重要分支的现代仪器分析在高科技中的地位和作用,指出高科技发展有力的促进分析化学产生质的飞跃,分析化学是高科技发展的基础和伴侣。Abstract: This paper describes the positions and roles of modem instrumental analysis as a major part of analytical chemistryand high-tech development.关键词：现代仪器分析；电化学分析法；Keywords: Modern instrumental analysis; Electr
2、ochemical analysis; 现代仪器分析为现代分析化学奠定了雄厚的学科理论基础信息理论, 使现代仪器分析已经成为分析化学极其重要的组成部分，现代仪器分析所采用的分析仪器是化学、光学、电学、磁学、机械及计算机科学等现代科学综合发展的产物，仪器本身就是科学技术水平的标志。若能充分利用现代仪器分析方法和技术, 就能更加全面、准确地认识物质世界, 进一步促进科学技术向纵深发展。1、现代分析仪器的发展及发展趋向现代仪器分析是在化学分析的基础上逐步发展起来的一类分析方法，现代分析仪器对科技领域的发展起着关键作用,一方面科技领域对分析仪器不断提出更高的要求,另一方面随着科学技术的飞速发展,新材料
3、、新器件不断涌现又大大推动了分析仪器的快速更新,同时为仪器分析中老方法的不断更新、新方法的不断建立提供了物质和技术基础,大大地促进了现代仪器分析的快速发展。现代分析仪器的发展趋向主要有以下特点: 向多功能化、自动化和智能化方向发展，向专用型和微型化方向发展，向多维分析仪器方向发展，向联用分析仪器方向发展。仪器分析的最主要的功能是人类五官感触的延伸，人类智慧利用了光、电和磁的物理特性通过物理和化学手段将微小的物理量放大，而获得感知小型化集成化（芯片）、多功能化（联用技术）和高稳定、高灵敏度检测是仪器分析发展的最高境界。20 世纪 70 年代中期首先出现了二维气相色谱技术,70 年代后期迅速发展了
4、二维质谱技术和二维核磁共振波谱技术。二维气相色谱技术可使用一种流动相在两根串联的色谱柱上对组成复杂的样品实现完全分离:二维质谱技术可同时提供强的碎片离子峰和强的分子离子峰,从而获得完整的结构信息;二维核磁共振波谱技术可提供固体物质、生物大分子的三维结构,显示原子核在样品中分布的立体图像。由上述分析仪器的发展和发展趋向 ,可知现代分析仪器是一种高科技产品,它综合采用了各种技术的最新成果,在不断创新与自身发展的同时,又为各个科技领域的研究和发展提供有力的手段和重要的信息。2、现代仪器分析的内容和分类现代仪器分析方法内容丰富，种类繁多，每种方法都有相对独立的物理及物理化学原理，现已有三四十种，新的方
5、法还在不断地出现。为了便于学习和掌握，根据测量原理和信号特点，大致分为电化学分析法、色谱分析法、质谱分析法，光化学分析法和其他仪器分析法几类。2.1 电化学分析法利用物质的电学及电化学性质分析化学质来进行分析的一类方法。1800年意大利物理学家伏打(A. Volta)制造了伏打堆电池，出现了电源。1834年法拉第(M. Faraday) 发表了“关于电的实验研究”提出“电解质”、“电极”、“阳极”、“阴极”、“离子”、“阴、阳离子”等概念。1864年Gibbs首次利用电解法测定铜，用称量方法测定沉积物的重量。1908年H. J. S. Sand使用控制电位方法进行了电解分析。1942年A. H
6、ickling研制成功三电极恒电位仪。上世纪50年代后普遍应用运算发大电路，恒电位仪、恒电流仪和积分仪成型。为控制电位电解和库仑分析提供方便。库仑分析的种类恒电位库仑法，控制电位电解，积分电流，记录时间，恒电流库仑法（库仑滴定），使用恒电流源和指示终点的方法。电位分析法是基本而经典的分析方法，利用指示电极和参比电极与试液组成的电池，根据电池电动势的变化进行分析的方法。伏安法和极谱分析法是使用电极电解被测溶液，根据电流-电压极化曲线进行分析的方法。电池图解表示式：1）左边的电极进行氧化反应，右边的电极进行还原反应2）电极界面和不相混合的两种溶液界面，使用单竖线 “|”，两种溶液通过盐桥连接，消除
7、液接电位，用双虚线“ ”3）电解质位于两电极之间 Zn|ZnSO4 (1molL-1) CuSO4 (1molL-1) |Cu4）气体或均相的电极反应，反应物本身不能直接作为电极，需用惰性材料为电极5）电池中的溶液应注明浓度，对气体则标明压力、温度，无注明的为标准状态Zn|Zn 2+ (0.1molL-1) H+ (1molL-1) |H2(101325Pa), Pt另外可利用氧化-还原反应区分阳极和阴极，阳极：发生氧化反应的电极，阴极：发生还原反应的电极。利用电极的正负程度进行正负极区分，正极：两电极系统中电位较正的电极，负极：两电极系统中电位较负的电极。电动势符号判断规则：如果右边的电极是
8、电池的正极，电动势为正E电池 = j右 - j左如对Zn|Zn 2+ Cu 2+ |CuE电池 = j Cu2+ ,Cu- j Zn2+|Zn 0电极电位的测定：人为规定标准氢电极(Standard Hydrogen Electrode, SHE)电位为零规定SHE作为负极与待测电极组成电池 SHE 待测电极如果待测电极上的实际反应为还原反应，待测极为正极，SHE为负极 E电池 = j待测电极- j SHE 0 相反地E电池 0电 极 分 类：1）第一类电极：金属和该金属离子溶液组成的电极体系，电位由金属离子活度决定 2）第二类电极金属及其难溶盐（或络离子）组成的电极体系，间接反映了与该金属形
9、成难溶盐（或络合离子）的阴离子活度。如：银电极；如银离子与CN-形成的络合物电极； 3）第三类电极：金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离子组成的电极体系。Ag2C2O4, CaC2O4, Ca2+|Ag银电极电位可以由下式确定：4）零电极，利用铂，金等惰性金属材料为电极，指示同时存在于溶液中的氧化态和还原态活度的比值，及用于一些气体参加的电极反应。电极本身不参加电极反应，只作为电子传递电子和传导电流。Fe3+, Fe2+ | PtH+ | H2, Pt5）膜电极，具有敏感膜且能产生膜电位的电极。膜电位产生于被分隔两边不同成分的溶液，测量体系为：参比电极1|溶液1|膜|溶液2|参比电极
10、2不存在直接的电子的传递与转移，膜电位产生于离子在膜与溶液两界面上扩散而产生。2.2 色谱分析法色谱法是各种分离技术中效率最高和应用最广的一种方法，是利用样品中共存组分在两相（流动相和固定相）中溶解能力、亲和能力、渗透能力、吸附和解吸能力、迁移速率等分配比的差异而进行分离和分析。色谱法是利用样品中各种组分在固定相与流动相中受到的作用力不同，在流动相的推动下使被分离的组分与固定相发生反复多次的吸附（或溶解）、解吸（或挥发）过程，这样就使那些在同一固定相上吸附（或分配）系数只有微小差别的组分，在固定相上的移动速度产生了很大的差别，从而达到了各个组分的完全分离，最后按顺序进入检测仪器获得分析。色谱分
11、离的作用力可以是吸附力（吸附色谱）、溶解能力（分配色谱）、离子交换能力（离子交换色谱）和渗透能力（凝胶色谱）。在分配色谱中，用于描述某一组分对流动相和固定相的作用力的参数是分配系数。某一组分的分配系数K是指在一定温度下，该组分在固定相和流动相中分配达到平衡时，组分在固定相和流动相中的浓度CS 和CM之比，因此也称为浓度分配比。以K表示如下式：K=CM CS ,式中，CS为每毫升固定相中溶解溶质的量；CM 为1ml毫升流动相中溶解溶质的量。分配系数的差异是所有色谱分离的实质性的原因，各种类型的色谱分析都可以类似地定义分配系数。分配系数取决于组分和两相的热力学性质，柱温是影响分配系数的重要参数，分
12、配系数与柱温成反比。目前色谱法已广泛应用于许多领域，成为十分重要的分离分析手段。当流动相中样品混合物经过固定相时，就会与固定相发生作用，由于各组分在性质和结构上的差异，与固定相相互作用的类型、强弱也有差异，因此在同一推动力的作用下，不同组分在固定相滞留时间长短不同，从而按先后不同的次序从固定相中流出。可完成这种分离检测的仪器称为色谱仪。2.3 光化学分析法 凡是以电磁辐射为测量信号的分析方法均为光学分析法。从红外到紫外的各种光谱，就是光谱分析所要研究和利用的范围。1802年，英国化学家沃拉斯通发现，在太阳的连续光谱上有许多黑的谱线。1814年，德国物理学家弗朗荷费在重复牛顿和沃拉斯通实验的基础
13、上，改进了实验设备，进一步研究各种灯光(如油灯、酒精灯、蜡烛等)和太阳的光谱，探明太阳连续谱中的黑线是太阳外围大气层吸收太阳辐射的结果。后来约在18581859年间，德国化学家本生和物理教授基尔霍夫一起研究了纯元素的光谱，取得了一系列重要成果他们发现太购太阳内含有很多的金属元素，发现了铷和铯两种元素，他们的重大的成果中，最有价值的是发现每种元索都产生自己特有的谱线，这些谱线都有固定的位置例如，把含钠、钾等盐类混在一起，放在火焰中燃烧时，通过分光镜观察，可以看到黄、紫、红、蓝等不同颜色的谱线，也就是说，它们在不同的波长处出现谱线。如果只把含钠的盐放在火焰上燃烧，则只在黄色的位置出现谱线；同样地，
14、如果只是单独地把钾盐、成锂盐放在火焰上燃烧，则只在紫色的位置、或红色的位置、位置出现谱线这些有意义的发现，奠定了一种新的化学分析方法光谱分析法的基础。基尔霍夫和本生被公认为这种新方法的创始人。因此光谱法是依据物质对电磁辐射的吸收、发射或拉曼散射等作用建立的光学分析法。属于这类方法的有原子发射光谱法、原子吸收光谱法、原子荧光光谱射线荧光法、紫外和可见吸收光谱法、红外光谱法、荧光法、磷光法、法、化学发光法、拉曼光谱法、核磁共振波谱法和电子能谱法等。光学原子光谱是基于原子外层电子能级的跃迁。光谱线的波长是定性分析的基础，光谱线强度是定量分析的依据。以光分析方法定性、定量测定物质中元素的存在和含量，主
15、要有光学光谱、X射线光谱、质谱法。在光学光谱法中，通过所谓的原子化过程，将待测元素转化为气态原子或简单离子，然后测定蒸气中原子的紫外、可见吸收、发射或荧光光谱。在质谱法中，也要将试样原子化，不过气态原子需要进一步转变为正离子，再按照它们的质荷比不同进行分离，最后通过计算被分离的离子获得定量数据。在X射线光谱法中，由于大多数元素的射线光谱在很大程度上与它们在试样中的化学状态无关，故不需要通过原子化，即能直接测定试样的荧光、吸收或发射光谱。以原子和分子的光谱学为基础建立起来的一大类分析方法称为光谱分析法，即利用待测物质受到光的作用后，产生光信号或光信号的变化，检测和处理这些信号，从而获得待测物质定性和定量信息的分析方法。光谱分析法是现代仪器分析中应用最广泛的一类分析方法，在组分的定量或定性分析中，有的已成为常规的分析方法，在结构分析的四谱（红外光谱、核磁谱13C和1H及质谱）中光谱分析法占了三谱，是结构分析共振的谱和中不可缺少的分析工具。目前，光谱学已经拓宽到物质与其他能量形式间的相互作用。光谱学和光谱方法则涉及用光电子换能器或其他电子仪器测定辐射强度，应用最广的光谱学方法仍是那些以电磁辐射为基础，容易被人们认识的各种能量形式的光和辐射热，射线、而X射线、射线以及微波和射频辐射则稍为逊色。色谱法的基本原理是混合物中各组分在互不相溶的固定相和流动相之间的分配；而
