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1、油井水泥外加剂及应用第一节概述 随着石油工业的发展，油气勘探和开发领域日益扩大，钻井技术逐渐提高。深井、超深井和特殊井频频问世，给油井技术提出更高的要求。特别是在地质构造复杂、井下条件恶劣的情况下注水泥，采用纯水泥已经远远不能满足工艺技术的要求，必须依靠外加剂来调节其使用性能。例如:填充剂可以增加产浆量，节约水泥，降低成本;促凝剂或缓凝剂可以调节稠化时间，既能保证施工安全，又能在规定的时间内达到继续作业的强度要求;降失水剂可以减少渗透性地层对水泥浆的滤失作用，保护油气层，提高采收率;分散剂可以改善水泥浆流变性能，增加顶替效率，提高固井质量，延长油井寿命。因此，外加剂的研究、重产和应用在国内外都
2、得到迅速地发展。 外加剂可以使水泥在不改变基本成分的情况下，改变其水泥浆性能。它与水泥的关系是相辅相成的。一般地说，油井水泥外加剂可分为: (1)调节水泥浆稠化时间的外加剂:促凝剂、缓凝剂; (2)改变水泥浆失水性能的外加剂:降失水剂; (3)改善水泥浆流变性能的外加剂:分散剂; (4)水泥浆密度调节剂:加重剂、减羥剂; (5)降低循环漏失的外加剂:堵漏剂; (6)提高水泥石热稳定性的外加剂:石英砂; (7)配制含盐水泥浆; 第二节促凝剂 在浅井或表层套管注水泥施土中，虽然水泥浆满足了泵送的要求，但往往存在稠化时间长、强度发展慢的问题，严重影响钻井进尺和固井质量。而加入促凝剂或早强剂，可以改变
3、水泥浆性能，既能满足固井作业的要求，又能使强度尽快地达到继续钻进的要求。当然有时也用来缓解因加入其它外加剂，例如分散剂、降失水剂等所引起的过缓凝，目的都是为了加速抗压强度的发展，缩短候凝时间。严格地讲，促凝和早强是有区别的:早强是指早期抗压强度有明显地提高，但对凝结时间不作要求，如常用的分散剂，就有一定的早强作用;而促凝剂则要求缩短凝结时间，即加速凝结，不管强度发展的快慢。这两者往往既有共同的性质，而又有所不同。 由于氯离子对对井下钢材的腐蚀，所以制定了研制无氯根促凝剂，从此以后就出现了非氯化物促凝剂或无氯根促凝剂或不含氯离子促凝剂等。为适应这种情况，本文也把促凝剂分为氯化物促凝剂和非氯化物促
4、凝剂。 一、氯化物促凝剂 氯化物促凝剂主要包括氯化钙、氯化钠、氯化钾和海水等。 1.氯化钙(CaCI2) 多年以来，氯化钙一直被成功地用作促凝剂，也有很理想的早强作用。当加到水泥或混合水中时，其浓度占水泥质量的2%-4%时，即能促进水泥浆的快速固化，达到所要求的候凝时间。 氯化钙是一种极强的吸水材料，可以是片状或粉末状，常规级纯含量是77%;无水级是粒状或片状，含量为96%。对大多数需要，常规级加量2%，无水级加量1.6%就有最佳促凝效果。常规级是最通用的一种类型。无水级从大气吸收少量水分之后，可用于高潮湿的地方(即含水量较高的使用对象，也就是说，只能加在混合水中，不能加在干水泥中)。加量占干
5、水泥质量4%的氯化钙有时推荐用于高水灰比的水泥浆，这时大体积的水可以冲淡促凝剂的浓度。这种材料适用于A级、C级和低密度水泥。 2.氯化钠(NaCI) 氯化钠作促凝剂应注意浓度范围。一般说来，氯化钠浓度在10%以下时为促凝剂;在10%-18%既不促凝，也不缓凝，其稠化时间与纯水泥浆相似;而当氯化钠浓度提高到18%以上时表现出缓凝作用。 氯化钠在固井中的应用，大概有五个方面: (1)低浓度可作水泥浆的促凝剂; (2)高浓度(饱和盐水)可作水泥浆的缓凝剂; (3)不同的浓度可作水泥浆不同的加重剂; (4)用饱和盐水水泥浆可固盐层、石膏层或页岩层等。一般地说，使用这种水泥浆，套管与盐层的胶结较好。另外
6、，这种水泥浆还能抑制膨润土砂岩和页岩的膨胀，防止泵经盐岩层时水泥浆冲蚀盐层或使盐岩溶解而增加井径扩大率。 (5)降低寒冷地区水泥浆的冰点。 3.氯化钾(ICI) 氯化钾能促进水泥浆凝固，且对其流动性略有影响，与氯化钙复合使用效果更好。在泥岩、贞岩、夹缝砂岩、石灰岩等注水泥时，若在水泥浆、隔离液或冲洗液中加入0.3%-1.0%的氯化钾，可以抑制粘土膨胀，防止造浆作用，以免影响胶结强度。 据介绍，由于饱和盐水水泥浆在低含盐度层段因渗透压的存在会引起裂缝，而不同盐度的层段选择其平衡盐度的水泥浆又是不可能的，所以人们很少使用饱和盐水水泥浆。 4.氯化钙复合物 据介绍，氯化钙与氯化钠或氯化氨等混合使用效
7、果更好。1%氯化钙与2%氯化氨的混合物，或者2%氯化钙与2%氯化钠的混合物都是良好的复合促凝剂。使用这些复合促凝剂，既能可靠地加速水泥浆凝结和硬化，又不影响水泥浆的流动性能，而且还能降低水泥浆的游离水。它们也可以增加水泥的水化热，使温度升高，提高水泥石的抗渗透性能。 使用氯化钙与氯化氨的复配物，既能加速固化，又能提高早期强度。高反应热又使之特别适用于低温井注水泥。 5.海水 在海上钻井，大多使用海水配制水泥浆。海水中的氯化物(氯化钠、氯化镁和氯化钙等)可起促凝作用，其含量可达2.3%。开阔海域或大洋中的海水化学成分十分均匀，而在海湾或近海，由于河流淡水的稀释可能促凝作用较弱。一般说来，海水的促
8、凝效果不如氯化钙或它的复配物好，但依然能够用于2000m以下的油气井注水泥，这时的井底静止温度应不超过80。 二、无氯促凝剂 下面介绍的是无氯促凝剂，主要包括碳酸钠、硅酸钠和石膏等无机物，以及低相对分子质量的有机物，像甲酞胺，三乙醇胺等。 1.碳酸钠(Na2CO3) 碳酸钠也称纯碱或苏打。为白色粉末，密度为2.533g/cm3，易溶于水，水溶液呈碱性。碳酸钠与水生成Na2CO3H2O,Na2CO37H2O和Na2CO310H2O三种水合物。工业产品纯度为98%-99%。依颗粒大小和堆积密度的不同，可分为超羥质纯碱、羥质纯碱和重质纯碱。 纯碱用于油田固井工程是作为油井水泥的增强剂，也可在纤维素类
9、降失水剂中加入纯碱增加流动性。如果水泥浆的初凝和终凝时间相隔较长，加入纯碱之后可以缩短这个区间，但是稠化时间受影响:在加量不同的情况下，有时长，有时短，并不是随加量的增加或减少有规律性的变化，所以使用时应特别慎重。 2.硅酸钠(Na2OnSiO2) 工业生产的硅酸钠是一类多硅酸盐，由于它的化学成分类似于玻璃，故通常称为水玻璃。又因硅酸钠的水溶液呈碱性，同时又是肥皂的发泡剂，所以工业上有时一也称为泡花碱。 在石油工业上常用的是硅酸钠水溶液，也有时一用速溶偏硅酸钠。 硅酸钠在固井工程的应用包括以下几个方面: (1)促凝剂:硅酸钠常被用作油井水泥的无氯根促凝剂，一般加量占干水泥质量的7%，促凝效果不
10、好，而且加量与凝固时间也不成直线关系，但可使水泥石在12-24h内有较高的抗压强度。硅酸钠的促凝作用主要是由于它与水泥浆中的Ca2+离子反应生成水化硅酸钙C-S-H胶核，从而促使水泥的水化诱导期提前结束。 (2)渗透作用:单纯使用水泥封闭地层遇到的一个特殊问题是不能渗透到所要求的地层位置，而胶状的硅酸钠水溶液就能满足所希望的渗透性。通常是把水玻璃与氯化钙配成具有一定胶凝时间的溶液注入地层，让其硬化成不具渗透性的固体。或者事先将酸性溶液或氯化钙溶液导入地层，然后再注入硅酸钠溶液。在与酸性溶液接触后发生胶凝而生成不渗透的固体，进而封闭地层。 (3)前置液:在注水泥中，若用硅酸钠溶液作前置液，可以保
11、护盐层和石膏层。应该注意的是输送硅酸钠溶液的管线尽管作了清洗，还可能留有残量的钙，而且盐、膏层还含有氯化钠、氯化镁等，这些都可与硅酸钠作用产生凝胶或沉淀，从而降低了硅酸钠含量，妨碍了应起的作用。如果变成硅酸钾，那就是另一种景象，因硅酸钾与盐、膏层的氯化物接触后不发生絮凝，即使是与钙也只是缓慢地产生胶凝。所以地层中渗入硅酸钾之后，遇到地下水中的钙就能生成凝胶而防止了冲洗期间对井壁的破坏。而且也有利于水泥与地层的胶结。 (4)降失水作用:它本身的降失水效果虽然不好，但对其它降失水剂却无不良影响，故可用作缓解因加降失水剂而引起的水泥浆过缓凝。 3.石膏 石膏是常用的促凝早强剂，指的是无水石膏(CaS
12、04)或半水石膏(CaS040.5H2O),而二水石膏(CaS042H2O)还有缓凝作用，它的加量大小直接影响促凝效果。由半水石膏和等量干水泥配制的石膏水泥，是为控制特种注水泥或浅井的需要而专门设计的“快干”水泥，也可以根据需要决定石膏与水泥的比例。对于严重漏失层，调整配比，可将稠化时间缩短到5min-24h抗压强度可达6.51MPa。为控制高压气层，加入占A级水泥质量的25%-50%，可产生12-20min闪凝。用这种方法掺和的半水石膏水泥对于压住气喷井、修补断裂套管和控制漏失等是非常满意的。由于加入5%-10%半水石膏可增加水泥浆的静切力并产生触变性，对堵漏效果更好。但应特别注意施土的连续
13、 性，否则容易凝固在管线或井筒内。 三、复合促凝剂 硅酸盐水泥60.24%-63%+CMC0.32%-0.60%+碱金属氢氧化物3.4%-6.2%+尿素1.28%-3.02%+水34.76%-27.18%。其中碱金属氢氧化物可采用氢氧化钠或氢氧化钾。在制备该溶液时，必须按顺序把氢氧化物、尿素、CMC溶于水中。然后用这种溶液混配水泥浆。尿素、氢氧化物加入CMC水溶液中，可使CMC改性而导致水溶液稀释，并提高CMC的化学活性。用这些材料固井，既能缩短水泥浆的凝固时间，又能提高它的流动性。 四、促凝悬浮剂 使用这种促凝剂，不使水泥浆产生沉降。并适用于任何水基水泥浆，缩短其候凝时间。它不仅含有铝酸钾、
14、碳酸钾，还含有一定量的氢氧化钾。 第三节缓凝剂 缓凝剂的作用就是能够有效地延长或维持水泥浆处于液态和可泵性的时间。最好的缓凝剂应该是在任何温度区间都具有缓凝作用，而且稠化时间的长短还与其加量的多少成正比，并与各种油井水泥有很好的适应性，也与不同类型的其它外加剂配伍使用时，有很好的相容性。也就是说，不影响水泥浆的其它性能，如增稠、增加静切力、有碍强度发展等。对指定配方的水泥浆，其稠化时间有很好的预测性和重复性，还应该抗污染、无毒、无味、不爆、不燃、不污染环境等。 油井水泥缓凝剂有以下几种类型: (1)木质素磺酸盐及其异构体或衍生物; (2)单宁、磺化单宁及其衍生物; (3)羧酸、羥基羧酸、异构体
15、或衍生物及其盐类; (4)葡糖酸及其衍生物的钠盐或钙盐 (5)低相对分子质量的纤维素及其衍生物; (6)有机或无机磷酸盐, (7)硼酸及其盐类等。 一、木质素磺酸盐类 在油井水泥中常作缓凝剂使用的木质素磺酸盐是钠盐钙盐,氨盐或其混合物。这有一种就是由木质素磺酸盐经硫酸亚铁和重铬酸盐处理后得到的络合物铁铬木质素磺酸盐。 木质素磺酸盐是利用木材中天然存在的木质素，经亚硫酸盐的磺化作用后，从纸浆废液中提取出来的副产品。只有用木材和亚硫酸盐法造纸才能生产这种产品。 据观察，由于木质素磺酸盐的质量问题，它的缓凝效果和水泥浆的流变性能经常发生变化，重复性很差，这就明显地影响到它的使用性能。经常使用的是木质素磺酸钙和木质素磺酸钠，它们可以在井底循环温度87以下单独使用，缓凝效果也好，并可以显著地延长水泥浆的稠化时间。图4.2.1表不出木质素磺酸盐的缓凝作用。增加浓度还可稍微扩大使用温度范围。如果加入硼砂，可把使用温度提高到143若再加入有机酸，还可提高到193。此外，木质素磺酸钙还能改善水泥浆流动性能，而且对游离水和抗压强度也没有明显的影响。但在使用中或掺量过多的情况下，会使水泥浆产生气泡，影响固 井质量。在高温下使用，若因降解作用而使缓凝失效的话，将导致不堪设想的后果。所以只能用在3000m左右的井深。 图4.2.1表木质素磺酸盐的缓凝作用 铁铬盐，全称是铁铬木质素磺酸盐，是钻井液
