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1、 可降解高分子材料 高分子材料具有很多其它材料不具备的优异性能,在尖端技术、国防建设和国民经济各个领域得到广泛的应用,是现代科技和生活不可缺少、不可替代的重要材料,其生产和消费一直保持很旺的势头。21世纪更是高分子材料高速发展和充分利用的新世纪,但是大多数高分子材料在自然环境中不能很快降解,日益增多的废弃高分子材料已成为城市垃圾的重要来源,产生的白色污染已严重影响人类生存环境,这已成为全球性的问题。因此研究和开发可降解高分子材料是非常有意义的。高分子降解是指构成聚合物的大分子链断裂反应。聚合物暴露于氧、水、射线、热、光、化学试剂、污染物质、机械力及生物(尤其是微生物)等环境条件下的降解过程称为
2、环境降解。从机理上降解因素可归纳为生物、光、化学降解,其中最具应用前景的是光降解与生物降解。可降解高分子材料按照降解机理可大致分为光降解高分子材料、生物降解高分子材料和光-生物双降解高分子材料三大类。目前的重点研究方向是具有光生物双降解特性的高分子材料和具有完全降解特性的完全生物降解高分子,这也是今后产业发展的方向。 1生物降解高分子就天然高分子而言,我们对生物降解高分子是非常熟悉的,我们知道生命体不仅能合成多种高分子(例如:蛋白质、多糖等),而且也能分解它们,但是随着人工合成高分子的出现,问题随之而来,这些人工合成的高分子不能为生物所降解,而且自身分解极慢,它大大危害着我们的生存环境。于是人
3、工合成降解高分子应运而出。1.1生物降解高分子的定义和降解性的表征方法以下为从学术角度和一般意义上对生物降解高分子的定义,但对降解的时限、降解的产物等实质性问题均未作任何描述和定义,仍需进一步完善。(a)学术上:生物降解高分子就是在一定环境条件下和一定时间内由于微生物(例如:细菌、酵母等)的作用而发生降解反应的高分子。(b)一般意义上:生物降解高分子是一类在自然环境条件下可为微生物作用而引起降解的高分子。高分子材料在一定的环境中降解一般要经历以下几个降解阶段(见图2),各个阶段有其独特的特征,因而评价方法也不同2。常用的评价方法有以下4种:(1) 生物降解过程中塑料质量的减少量;(2)生物降解
4、过程中氧的消耗量;(3)生物降解过程中二氧化碳的生成量;(4)生物降解生成物的积存量。1.2生物降解高分子实例 1.2.1添加型淀粉塑料和橡胶料(PE、PP、PS和PVC等)共混。淀粉含量一般为7%15%,例如美国的Agrifech公司,加拿大St.Lawarnce公司产品均属此类5。最近美国的Goodyear公司宣布试销含有部分淀粉填料的轮胎,该填料可以降低轮胎的滚动阻力和轮胎的重量,还有利于环境保护。但是添加型淀粉塑料和橡胶的主要成分仍是石油基类聚合物(PE、PP、PS、PVC等),很快降解的部分主要是淀粉,剩余的树脂降解仍需几百年。日本的大武义人等对LDPE的生物降解进行了深入研究,指出
5、60m的LDPE薄膜要达到完全生物降解需近300年。该类产品的价格高于传统塑料,未降解的聚烯烃难于回收处理,对废弃物的处理造成更大的麻烦和混乱,严格地讲添加淀粉的可降解塑料不具备降解机理和功能6,所以该类产品已不再受欢迎。1.2.2热塑性淀粉该材料是近期正在开发的完全生物可降解材料,意大利的Ferruzzi研制出一种淀粉含量为70%的合金7,所使用的树脂是无毒的,分子量500050000,它与淀粉直接地交联或产生间接物理作用,从而形成一连续相,该合金有良好的成型性、二次加工性、力学性能和优良的生物降解性能,缺点是有亲水性,不宜用于食品包装而且价格较高。德国的Battele研究所开发出了淀粉含量
6、为90%的降解塑料,可作为包装材料使用,以聚氯乙烯为取代目标。美国的Warnerlamber公司开发了一种称为#Novon的热塑性淀粉材料,#Novon是以变性淀粉为主,且配有少量其它生物降解性添加剂的高淀粉含量的天然聚合物材料,淀粉含量高达90%100%,材料的性能类似于聚苯乙烯,可完全生物降解,而且降解可控,产品广泛用于医用器材、包装材料 1.2.3淀粉和其它可降材料的复合材料淀粉可以和果胶、纤维素、半乳糖、甲壳素等天大分子复合成可完全生物降解的材料,用于制备包装材料或食品容器。Mayer等人11将淀粉与醋酸纤维素熔融加工成共混物,其力学性能与PS相似,土壤环境降解实验表明,共混体系中淀粉
7、易受微生物进攻,因此首先被降解掉。1.2.4化学合成型生物降解高分子该类生物降解高分子材料多在分子结构中引入酯基结构的聚酯。工业化的有聚乳酸和聚己内酯(PCL)。PLA在医学领域内被认为是最重要的可完全生物降解高分子。由于制备工艺、成本的限制,该类材料在降解塑料领域的研究起步较晚,但越来越受到重视。由于可完全降解,所以应用前景较好,但是降解机理仍不清楚。国际市场上出售的有大日本油墨与化学公司的CPLA、三井化学公司的LACEA等。 1.2.5微生物合成的完全生物降解高分子 微生物能够合成聚酯和多糖,并能分解它们。目前对于微生物合成聚酯方面研究较多,研究发现,有许多可用于合成微生物聚酯的细菌,一
8、般发酵底物为C1C5化合物。聚羟基丁酸酯(PHB)是细菌与藻类的贮存产物,70年代由ICI公司开发成功并进行生产。PHB可以完全生物降解,但力学和热学性能不佳。为了改善其性能,Zeneca公司开发了羟基丁酸与羟基戊酸(HV)的共聚物,得到了性能良好的,可完全生物降解的高分子材料。0.025mm的PHB或PHBHV膜在海水中6周已穿孔,堆肥7周可降解70%80%。PHBHV可以制成瓶、膜和纤维,应用广泛。 1.2.6转基因生物生产型生物降解高分子 美国的研究人员利用转基因方式,把从豌豆植物中提取的DNA片断外源基因转入拟南芥菜细胞,使其叶绿体能产生P(3HB)颗粒,这种方法使产
9、生P(3HB)的能力大大提高。韩国的研究人员从一种细菌中提取合成高分子的基团,转入大肠杆菌中获得了#工程大肠杆菌,其生产高分子的效率是相当高的。这种转基因生物生产生物降解高分子的方法已成为生物降解高分子的一个新的研究开发课题,这种方法代表了可生物降解材料未来的发展方向 2光降解高分子 在制备塑料时,向塑料基体中加入光敏剂,在光照条件下就可诱发光降解反应。此类塑料称为光降解塑料。光降解引发剂有很多种,可以是过渡金属的各种化合物,如:卤化物、乙酰基丙酮酸盐、二硫代氨基甲酸盐、脂肪酸盐、羟基化合物、多核芳香族化合物、酯(例如:磷酸酯),以及其它一些聚合物。引发剂可以在挤出吹膜或挤出前混合于高聚物中,
10、也可以以印墨形式涂于薄膜表面。这种方法以简单的方式制得具有不同使用期限的降解膜,颇具应用价值。 改变Ni、Co等稳定二硫代氨基甲酸盐和Fe、Cu等二硫代氨基甲酸盐的比例就可以得到不同寿命的降解高分子材料。此外联二茂铁也可以引发光降解反应,该薄膜的降解速度与光敏剂含量有关,在自然条件下测试得出光敏剂含量与薄膜降解速度的曲线,然后可以根据该材料的使用期限选择适当的用量。除了以上光降解高分子以外,还有一类重要的合成光降解高分子,其制备方法是通过共聚反应在高分子链上引入羰基型感光基团而赋予光降解特性,光降解活性的控制是依靠改变羰基基团含量来实现的。工业化的有乙烯乙烯酮共聚物和乙烯和CO共聚物。3光和生
11、物双降解材料 光和生物降解高分子材料由于具有光、生物双降解功能,所以成为目前的开发热点之一。将光敏剂体系的光降解机理与淀粉的生物降解机理结合起来,一方面可以加速降解,另一方面可以利用光敏剂体系可调的特性达到人为控制降解的目的。光降解和生物降解的结合不仅使材料的降解可控性提高,同时还克服了单纯光降解材料在阳光不足或非光照条件下难降解的问题,也克服了单纯淀粉塑料在非微生物环境条件下难降解的问题。国际市场上成熟的产品有美国Ampact%和加拿大St.Lawrance公司的Ewster母料。4降解高分子的主要研究内容4.1材料的力学性能 材料的力学性能是材料的重要指标之一。在淀粉型共混材料中淀粉的加入
12、会大大降低材料的断裂伸长率,因而需采用一些有效的方法改善淀粉共混体系的力学性能19。一般对淀粉进行疏水处理(将淀粉进行酯化、醚化或与疏水单体的接枝共聚)和粉碎,可以有较好的效果。4.2降解性及机理 常见的塑料生物降解性的直观研究方法有两种:(1)通过测试材料在降解过程中断裂伸长率的变化来评价材料的降解性,(2)在微生物实验中观察基质材料的霉菌生长情况。其它方法有失重法或红外光谱羰基分析法来评价材料的降解性,但不常用。4.3降解的可控性 降解的可控性是开发降解塑料的关键问题之一,必须控制可降解高分子材料在使用期内有良好的使用性能,经过使用期后,很快发生降解。对于光降解高分子材料一般采用改变光敏剂
13、的体系配比、用量或性质实现可控性。对于生物降解塑料,采用堆肥的方法使其降解。而光降解和生物降解的结合更使材料降解的可控性大大提高5 降解高分子的应用、当前存在的问题及发展前景 近年来我国包装用塑料已超过400万吨，其中难以回收利用的一次性塑料包装约占30，每年产生的塑料包装废弃物约120万吨、塑料地膜40多万吨，难以回收的一次性塑料日用杂品及不宜回收利用的医用塑料约40万吨。据估计，2005年我国将产生难以回收利用的塑料废弃物350万吨，若部分以可降解塑料替代，则可减轻其对环境的污染程度。 我国从上世纪80年代中期开始可降解塑料的研究工作，最初主要集中在光降解塑料，但这种添加型的降解塑料在自然
14、环境中并不能全部降解，同时使用性能上也不能满足要求。因此从上世纪80年代末起，我国开始研发生物分解塑料。目前我国生物分解塑料主要集中在植物纤维如秸秆纤维模塑制品、淀粉模塑制品，能规模化生产的品种主要为PHBV、PPC、PVA、PEG、PHA。据统计，我国目前从事降解塑料的企业有100多家，初步形成了产学研相结合的开发体系，建成双螺杆降解母料生产线近100条，年生产能力约10万吨，其中天津丹海公司、吉林金鹰（降解塑料）公司、南京苏石降解树脂公司、深圳绿维塑胶公司、深圳德实利集团公司、海口天人降解塑料公司、惠州环美降解树脂公司、宁夏华西降解树脂制品公司已投产或批量投产，年产量23万吨。典型产品有天
15、津丹海公司的淀粉基生物降解产品，用于制得的薄膜中，改性淀粉等可生物降解成分含量达51%以上，其中育苗钵和注塑制品的淀粉含量可达60%80%。 目前我国降解塑料开拓的应用领域主要是农田、包装和日用一次性消费品。降解塑料地膜处于示范应用阶段，一次性包装材料及日用杂品正推向市场，完全生物降解塑料处于中试阶段，并可望走向产业化。从总体上看，除合成型光降解、完全生物降解塑料外，我国降解塑料的研发进程已与世界同步，技术水平接近或相当世界先进水平。
