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1、天然药物化学的一些简要总结和知识回顾：永停滴定法：根据依据外压小电压下，溶液中有可逆电对就有电流、无可逆电对就无可逆电流的现象，来进行终点判定的。紫外可见分光光度法：价电子吸收一定能量的电磁辐射后，在不同分子轨道上的跃迁造成的。分子中的价电子包括：形成单键的电子，形成双键的电子和非成键的n电子（也称p电子）。分子轨道可以认为是当两个原子靠近而结合成分子时，两原子的原子轨道以线性组合而生成的两个分子轨道。能量高的为反键，能量低的为成键。生色团：结构中含有*或者n*，即在紫外可见光范围内产生吸收的原子团助色团：是指含有杂原子的饱和基团，当他们与生色团或饱和烃相连时使该生色团或饱和链烃的吸收峰向长波
2、方向移动，并使吸收强度增加。红移：由于化合物的结构改变或发生共轭作用、引入助色团、以及溶剂的改变，使吸收峰向长波方向移动的现象。蓝移：是化合物的结构改变时或受溶剂的影响使吸收峰向短波方向移动的现象。吸收带：R：n*跃迁引起的吸收带，是杂原子的不饱和基团。K：*跃迁产生的吸收峰B：芳香族化合物的特征吸收带E：芳香族化合物的特征吸收带，是由三个乙烯的环状共轭系统的*跃迁产生的。紫外可见区（200700）红外：由于分子的振动能级跃迁产生的，而分子的振动能级的跃迁会伴随着转动能级的跃迁。振动形式：伸缩振动、弯曲振动（面内和面外、变形之分），4000-1500cm-1的区域为特征频率区，1500-600
3、cm-1的区域为指纹区。3000-2850为烷烃的主要特征峰3100-3000为烯烃的特征吸收峰3333-3267为炔烃的特征吸收峰芳烃:31003000醇、酚和醚类：36403610羰基化合物：1870-1540胺：3500-3300荧光：有些物质受到光照射时，除吸收某种波长的光之外还会发射出比原来所吸收光的波长更长的光，这种现象称为光致发光现象。最常见的为荧光和磷光。原子吸收分光光度法：基于蒸气中的基态原子对特征电磁辐射的吸收来测定试样中该原素的含量的方法。核磁共振波普法：具有磁距的原子核存在着不同能级，当用一定频率的射频照射分子时，可引起原子核自旋能级的跃迁，即产生核磁共振（NMR）质谱
4、分析法(MS):是利用多种离子化技术，将物质分子转化为离子，按质核比的差异分离测定，从而进行物质成分和结构的分析的方法。常见的基本单位的有：C2单位 C5单位 C6单位 氨基酸单位 复合单位。从药材中提取天然活性成分的方法有溶剂法、水蒸气蒸馏法及升华法，多用溶剂提取法。溶剂提取法原理是相似相容原理进行的， 常见溶剂的极性强弱顺序可表示如下：石油醚（低沸点高沸点）、CS2 、CCl4 、三氯乙烯 、苯 、二氯甲烷 、氯仿 、乙醚 、乙酸乙酯 、丙酮、乙醇、甲醇 、乙晴、水、吡啶、乙酸。溶剂法分类：浸渍法、渗入法、煎煮法、回流提取法、连续回流提取法、超临界萃取技术。超声波提取技术。水蒸气蒸馏法：适
5、用于具有挥发性，能随水蒸气蒸馏而不被破坏、且难容或不溶于水的成分的提取。并在100左右有一定的蒸气压。各组分的蒸气压不互相干扰。故总组分的蒸气压比任何一个组分的蒸气压都较大。升华法：固体物质在受热时直接转化为蒸气。二、中草药有效成分的分离和精制1.根据物质溶解度差别进行分离利用温度的不同引起溶解度的改变以分离物质。在溶液中加入另一种溶剂以改变混合溶剂的极性使一部分物质沉淀析出，从而实现分离。改变酸碱度以改变分子的存在状态，从而改变酸碱度而实现分离。酸性或碱性化合物还可以通过加入某种沉淀剂使之生成水不溶性的盐类。2.根据物质在两相溶液中的分配比不同进行分离常见的有液-液萃取、逆流分溶法（CCD）
6、、液滴逆流色谱法（DCCC）、高速逆流色谱法（HSCCC）、气液分配色谱法（GC或GLC）及液-液分配色谱（LC或LLC）。LLC：采用将两相中的一项涂覆在硅胶等多孔载体上，作为固定相，填充在色谱管中，然后加入与固定相不相混溶的另一项溶剂冲洗色谱柱。分为正向色谱(固定相极性大)和反向色谱（固定相极性小）。DCCC:通过装置使流动相呈液滴形式垂直上升或下降，通过固定相的液注，实现物质的逆流色谱分离。3.根据物质的吸附性差别进行分离物理吸附：利用分子间的相互作用力，如采用硅胶、氧化铝、活性炭等。特点是无选择性、过程可逆、快速进行。化学吸附：如黄酮等酸性物质被碱性氧化铝吸附，特点：具有选择性、吸附比
7、较牢固、有时甚至不可洗脱，较少用半化学吸附：如聚酰胺对黄酮类、醌类等化合物之间的氢键吸附，力量较弱，介于物理吸附和化学吸附之间，有一定的应用。4.根据物质分子大小差别进行分离凝胶过滤法：葡聚糖凝胶（SephadexG），羟丙基葡聚糖凝胶（Sephadex LH-20）膜分离技术:以选择性分离膜为分离介质，当膜两侧存在某种推动力时，原料侧组分透过分离膜，达到分离提纯的目的。5.根据物质理解程度不同进行分离：离子交换法或电泳技术进行分离。离子交换法：是以离子交换树脂作为固定相，用水和含水溶剂装柱。与离子交换树脂交换的被吸附，改变条件，以适宜的溶剂从柱子上洗脱下来。三、结构研究初步推断化合物的类型确
8、定化合物的分子式（MS），计算不饱和量确定分子中的官能团或结构片段（UV IR MS NMR）、基本骨架推断并确定分子的平面结构推断并确定分子的立体结构EI-MS（电子轰击法）：加热气化后，使之进入离子化室，而后才能分离。不用加热气化而直接电离的新方法：CI（化学电离） FI（场致电离） FD（场解析电离） FAB（快速原子轰击电离） ESI（电喷雾电离）。糖和苷糖类亦称碳水化合物苷类亦称苷或配糖体，是由糖和糖的衍生物，如氨基酸、糖醛酸等与另一非糖物质通过糖的半缩醛或半缩酮羟基与苷元脱水形成的一类化合物。苷的共性是：糖和苷键单糖是多羟基醛或多羟基酮类化合物，是组成糖类及其衍生物的基本单元。Fi
9、scher投影式中主碳链上下排列，氧化程度较高的一端在上，水平方向的价键和与之相结合的基团指向纸面的前方，主碳链上下两端的价键和所结合的基团指向纸面的后方。因此只能在纸面上转动n180，而不能使之翻转。Haworth投影式：表示糖在水溶液中真实的存在。Fischer投影式基团的对应位置关系是：左上右下D L型：在Fischer投影式中距离羰基碳最远的那个手性碳原子上的羟基在右侧者成为D型糖，在左侧者称为L型糖。型：在Fischer投影式中，新形成的羟基与距离羰基最远的手性碳原子上的羟基为同侧的为型，异侧的为型（吡南糖型，呋喃酮糖正好相反）。Haworth投影式中，对于五碳吡喃糖，其端基碳上的羟
10、基与C4羟基在同侧者为型，异侧者为型（无法判断呋喃糖）。端基差向异构体。常见糖的缩写：Ara Glc Fru Rha(鼠李糖) Gal（半乳糖） Man(甘露糖) 氨基糖：醇羟基被氨基取代后形成的糖去氧糖：单糖中1或2个羟基被氢取代后形成的糖。糖醛酸：单糖中的伯羟基被氧化成羧基的化合物。糖醇：单糖中的羧基被还原成羟基的化合物环醇：环状的多羟基化合物称为环醇。低聚糖类：由29个单糖通过苷键的结合而成的聚糖，低聚糖的化学命名方法是以末端糖作为母体，末端以外的糖作为糖基，并标明糖和糖的链接位置，糖的成环形式以及苷键的构型等。P表示吡喃型 f表示呋喃型 数字表示糖与糖之间的链接位置多聚糖类：由10个以
11、上的单糖通过苷键连接而成的糖称为多聚糖。可用四级结构来描述。植物多糖：淀粉：颗粒状淀粉并不溶于水，只有经加热，颗粒破裂后淀粉才能与水混合成胶态悬浮液，淀粉由直链的糖淀粉和支链的胶淀粉组成。糖淀粉为14连接的，胶淀粉为14和14连接。聚合度越高，与淀粉的显色反应越深。 纤维素：一类聚合度在30005000的14结合的直链葡聚糖，分子结构呈直线状，具有一定的强度和刚性，不易被稀酸或碱水解，是植物细胞壁的主要成分之一 果聚糖 半纤维素：是一类不溶于水，但可以被稀碱溶出的酸性多糖。 树胶 ：树胶是植物受伤后或被毒菌类侵袭后的分泌物，干后成半透明块状。 粘液质和粘胶质：一类粘多糖。粘胶质可溶于热水，冷后
12、成冻状，具有良好的生物活性。动物多糖：糖原 甲壳素 肝素 透明质酸 硫酸软骨素 苷类：原生苷 次生苷 。氧苷 氮苷 硫苷 碳苷糖的化学性质：氧化反应：单糖具有醛醇等基团 糠醛形成反应：单糖在浓硫酸作用下，脱去三分子水，生成具有呋喃环结构的糠醛衍生物。羟基反应：醛或酮在脱水剂作用下易与具有适当空间的1,3-二醇羟基或邻二醇羟基生成环状的缩醛或缩酮。与硼酸的洛合反应：许多具有邻二羟基的化合物可与硼酸、钼酸、铜氨、碱土金属等试剂反应生成配合物，使它们的理化性质发生改变，具体用于分离、结构鉴定、以及构型的确立。苷键的断裂:苷键位缩醛（酮）结构，对酸不稳定，对碱较稳定，易被酸催化水解。水解的难易程度：C
13、 S O N。主要比较质子化难易。乙酰解反应：所用的试剂是醋苷和酸。-苷键葡萄糖双糖乙酰解的难易：121314 16乙酰解具有反应条件温和，操作简便，可开裂部分苷键，所得产物为单糖、低聚糖及苷元的酰化物。碱催化水解和-消除反应：由于苷键位吸电子基团能使苷元位氢活化，有利于OH-的进攻，故苷键的位有吸电子基团取代的苷在碱液中可与苷键发生消除反应而开裂苷键，此反应称为消除反应。酶催化反应:反应的特点是反应条件温和，具有专一性和高效性。用于特殊结构的鉴定。过碘酸裂解反应：亦称为Smith降解法，适用于苷元不稳定的苷和碳苷的裂解。不适用于那些苷元上有邻二醇羟基以及易被氧化基团存在的苷糖的核磁共振性质：
14、通常糖的端基质子信号在4.36.0，甲基五碳糖的甲基质子信号在1.0左右，其余信号在3.24.2。质子的偶合常数与两面角有关。糖的13C-NMR性质：糖的甲基碳18 CH2OH在62左右 CHOU在68-85 端基碳在95-105。-L 和 -D 型的苷键的端基碳原子在通常100以上，当为酯苷等个别苷时可降至98-D 和 -L通常小于100.据此可以大致推断低聚糖中糖的个数和苷键的类型通常呋喃糖的C3和C5位的化学位移明显偏大，多数大于80.据此可以推测氧环的大小。在吡喃糖中：C1：97-101 ：103-106 C(2、3、4、5)：70-78 C6：62 CH3：18苷化位移：成苷后，端基
15、碳、苷元-C的化学位移向低场方向移动56C向高场方向移动3-4糖及苷的提取分离：苷类化合物随着分子中糖基的增多，极性增大。多糖随着聚合度的增加，性质和单糖相差越来越大，一般为非晶型，无甜味，难溶于热水或溶于热水成胶状溶液。分离：季铵盐沉淀提取 分级沉淀 分级溶解 离子交换色谱 凝胶柱色谱 电泳苯丙素类：天然成分中苯环与三直链碳连在一起形成的C6-C3单元，统称为苯丙素类常分为;苯丙酸类 香豆素和木质素三类成分苯丙酸类：桂皮酸 咖啡酸 阿魏酸。大多具有水溶性。香豆素类：是邻羟基桂皮酸内酯成分的总称。多具有苯骈-吡喃酮母核结构骨架，7-羟基香豆素被认为是香豆素类化合物的母体。分类：简单香豆素类 呋喃香豆素类 吡喃香豆素类 其他香豆素类 异香豆素类理化性质：游离的香豆素多有完好的结晶，常常是淡黄色或无色，具有香味。小分子的香豆素有挥发性。形成苷后一般呈粉末状，多数无香味，也不具有挥发性和升华性。香豆素类衍生物在紫外光照射下呈现蓝色或紫色荧光，在碱性溶液中，
