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1、古代靛蓝染色工艺原理分析 2006-12-23 0:13:28 纺织检测航母、承接国内邮寄业务（赵文华） | 来源: 中国纺织检测专家网 摘要含靛植物有多种，古代染色方法可分为浸揉和发酵两大类。前者为缩合染色，后者属还原染色。本文逐一分析了各种方法的工艺条件和助剂作用原理，解释了“蓼蓝不堪为淀”的原因。同时指出了多有混淆的“靛红素”概念：系靛红和靛玉红两种不同的副产物。 关键词：植物靛蓝；发酵水解；发酵还原 靛蓝（靛青）是我国古代最为常用的植物染料之一，在传统染织文化中占有重要地位。在现代社会“返朴归真、回归自然”的热潮之下，当前介绍各类植物染料尤其是植物靛蓝的文章不断见诸纺织印染及科技史刊物
2、，然而直述其工艺过程者多而对反应基理探讨者少，特别是缺乏对助剂种类及作用机理的深入分析。笔者试以靛蓝早期浸揉染色及宋应星天工开物中所述制靛还原染色过程为主，逐一讨论各个步奏中的化学反应机理。谬误之处祈请印染解及纺织史解各位专家不吝赐教。蓝的种类及色素成份“青，取之于蓝”，凡可制取靛青的植物皆可称“蓝”。一般熟知的是菘蓝和蓼蓝，其实含有靛质的植物有多种。经考证蓝的科目学名如下表（对蓝的种类及名称，历代本草说法各异，现代中药典籍也不尽相同，本文仅采用其中一说）。12： 名称性状学名科别欧洲菘蓝二年生草本Isatis tinctoria L.十字花科草大青（菘蓝、茶蓝）二年生草本Isatis ind
3、igotica Fort.十字花科马蓝多年生灌木Baphicacanthus cusia Bremek.爵床科蓼蓝一年生草本Polygonum tinctorium Ait.蓼科木蓝（吴蓝、槐蓝）多年生灌木Indigofera tinctoria L.豆科上述植物的茎叶中均含有可以缩合成靛蓝的吲哚酚（吲羟、吲哚醇）。它在植物组织细胞中以糖甙的形式存在： (Isatin B) (Indican)其中为菘蓝甙，它实际是吲哚醇与果糖酮酸生成的酯，不属于甙。酯键遇碱液（如草木灰、石灰）即可断键水解，游离出吲哚醇，从而氧化为靛蓝；而马蓝和蓼蓝中含的是靛甙（），它是吲羟与-D（+）葡萄糖生成的配糖体，其上
4、的甙键必须经过长时间发酵，由糖酶及稀酸作用才能水解断键、从而游离出吲羟、氧化为靛蓝。因此，早期的制靛技术可能仅限于用碱水浸泡菘蓝获取靛质，而蓼蓝则用于浸揉“染碧”（碧者，青黄合色也。而黄色素如黄酮类化合物则普遍存在于各类植物细胞中）。 如苏敬（唐）唐新本草云：“菘蓝为淀，惟堪染青。其蓼蓝不堪为淀，惟作碧色尔”；苏颂（宋）本草图经云：“有菘蓝，可以为淀，有蓼蓝，但可染碧，而不堪作淀”；寇宗爽（宋）本草衍义云：“蓼蓝即堪揉汁染翠碧”。直到明代，早于宋应星的李时珍才在著名的本草纲目中说：“凡蓝五种，各有主治而作淀则一也”。 除上述五种蓝之外，宋应星还提到一种科目不明的苋蓝，亦有学者提到十字花科芸苔属
5、的甘蓝都可用于制靛3。另外应该指出的是，某些科普文章说有“靛青科”和“芸苔科”的植物可以制靛，显然混淆了植物的名称和科、属关系。 浸揉染色工艺原理 靛蓝的还原染色技术始见于齐民要术，而秦汉之前主要以浸揉直接染色技术为主45：将蓝叶与织物一同揉搓，或先将蓝汁揉出再以织物浸泡，辅以草木灰助染。有学者认为这是一种媒染工艺6，但据笔者分析并非如此，理由有二：首先，媒染剂必须含有过渡金属元素，而普通草木灰中主要含K、Na、Ca、Mg、Zn、Mn等非络合型金属元素，Al、Fe、Cr含量极微，尚不足以起到媒染作用。虽然根据草木的种类和产地不同，某种特定的草木灰中可能含有较多的过渡金属元素，但这毕竟是特殊而非
6、一般。除非特别指明时，应该认为一般的草木灰并无媒染作用；其次，持媒染观点的学者认为，靛蓝的结构上含有媒染基团，因此可用于媒染。其实在浸揉过程中并无靛蓝存在，而只有半靛（吲羟），其结构上没有相邻的-OH、-NH2、-OCH3及=C=O等可供络合的基团，不可能产生媒染作用。当氧化缩合为靛蓝时，已成为不溶性的色淀而沉积固着在纤维上，也就用不着再媒染了。 笔者认为，浸揉染色加入草木灰的目的有三：一是针对菘蓝而言，加入碱剂可以水解菘蓝甙，游离出吲哚酚；二是使揉搓而出的半靛隐色酸转变为易溶于水的隐色盐；三是加速半靛的氧化过程：还原染料隐色酸的氧化要进行数小时，而隐色盐的氧化只要数分钟7。 由上述分析可知，
7、浸揉染色实际是在纤维上就地制靛的过程，可以称为缩合染色法。由于半靛分子比靛白分子小一半，对纤维的亲合力更低，要想染成合适的深度，就要反复多次套染。同时由于此法只适合于在蓝草收获季节进行，染液不能贮藏和运输，因而自发明还原染色方法后，浸揉方法就逐步自行淘汰。 制靛工艺原理 浸揉染色受蓝草产地和收获季节限制，极不方便推广应用。古代劳动人民在长期的实践中，发明了还原染色技术，打破了染色的时间和空间限制。 制靛技术的完善是有一个过程的，最早记录制靛方法的齐民要术（北魏.贾思勰）中介绍：“刈蓝倒竖于坑中，下水，以木石镇压，令没。热时一宿、冷时再宿，漉去荄，内汁于瓮中。率十石瓮，著石灰一斗五升，急抨之，一
8、食顷止。澄清，泻去水。别作小坑，贮蓝淀著坑中。候如强粥，还出瓮中盛之，蓝淀成矣。”一般认为此方法就是后世沿用的发酵水解法，但笔者认为不然。因为仅靠“热时一宿、冷时再宿”的时间，而又不加入任何菌种和营养剂，这种“发酵”作用是极不充分的，难以完成复杂的生物化学酶解过程。因此，此法正如前所述，只能用于菘蓝而不能用于蓼蓝：浸一至二宿的目的不在于发酵而在于将菘蓝甙从植物的组织细胞中溶出来，然后靠石灰的碱性来水解酯键，游离出吲羟，氧化成靛蓝。对于含有靛甙的蓼蓝，此种碱性水解方法并不奏效，因而曾有“蓼蓝不堪为淀”之说。 到了将近一千年之后的明代，才有了“凡蓝五种，皆可为淀”的一致说法。宋应星在天工开物中对制
9、靛的描述是：“凡造淀，叶与茎多者入窖，少者入桶与缸。水浸七日，其汁自来。每水浆一石，下石灰五升。搅冲数十下，淀信即结。水性定时，淀沉于底。”与齐民要术所述方法比较，可以发现水浸时间和石灰用量均增加了。在七天的浸泡时间中，水中和植物上的微生物在适宜的温度、PH值等条件下大量繁殖，从而分泌出了足够量的糖化酶，发酵水解作用充分彻底，靛甙中的甙键发生酶解断键：（R为葡萄糖剩基），水解出的葡萄糖可进一步分解为乳酸，使糖酶活力加强。同时稀酸又可以催化水解酯键和甙键8，加速吲羟的游离。 水解出的吲羟可溶热水或碱性溶液中，发生酮式互变异构现象：两分子吲哚酮在碱性条件下发生缩合反应，氧化成靛蓝，呈不溶于水的悬浮
10、物状态，缓慢下沉：此即“每水浆一石，下石灰五升，搅冲数十次，淀信即结”。加入石灰的目的除了中和发酵所生成的酸以及进一步破坏植物组织细胞溶出吲羟之外，还有另外一层作用：发酵过程产生的CO2气体与石灰作用可生成碳酸钙沉淀，它能吸附悬浮状的靛质，加快沉降速度： CaO + H2O Ca(OH)2 Ca(OH)2+ CO2 CaCO3 + H2O 反应完成之后，静置一段时间，就可以得到靛泥。靛泥可晒干成靛青，以方便贮藏、运输和买卖。 还原染色工艺原理 靛蓝染色时需先把不溶性的干靛还原成可溶性的靛白，才能渗入织物被纤维吸附，然后将织物透风氧化再复变为靛蓝：靛蓝靛白隐色酸靛白隐色盐靛蓝。这个还原过程的还原
11、剂主要是发酵产生的氢气，与前番发酵水解不同的是，起主要作用的酵素已非糖化酶而是分解氢气的氢化酶了。发酵所需的养料主要来自植物组织水解出的单糖和多糖成份（近代则是人工添加泔水、酒糟等养料），其分解过程的生物化学反应是相当复杂的，主要反应步骤可用下列方程式综合表示9： (C6H10O5)n + n.H2O n.C6H10O6 2n.CH3CH(OH)COOH n.CH3CH2CH2COOH + 2n.CO2 + n.H2 为使最终反应加速，必须在发酵缸中加入碱剂，以中和产物中的酸，并使难溶性的靛白隐色酸转变为可溶性的靛白隐色盐。宋应星对此过程的描述是：“凡淀入缸，必用稻灰水先和，每日持竹棍搅动，不
12、可计数。”细菌繁殖需要消耗氧气，搅动可产生水跃，使空气与水接触面积增大，有利于氧气溶解，加速细菌繁殖。我们注意到此次还原发酵所用碱剂与前番水解发酵不同，没有用石灰而采用的是稻灰（草木灰）。依笔者推测这并非出于偶然，可能有以下几点原因： 其一是发酵还原所需碱度不高，一般为PH9的弱碱性10。而石灰水的碱性强，缓冲力弱，不如PH为10-11的稻灰水容易掌握。石灰加入过量会抑制发酵并促使已还原的靛白在染缸中过早氧化为靛蓝，失去上染性能。 其二是稻灰水的主要成份是K2CO3、Na2CO3，不会与发酵缸中的CO2产生沉淀，可保证还原缸的清洁。 其三，用稻灰水的弱碱性条件不仅可染棉麻织物，亦可染丝绸，不致
13、损伤丝素。也不致由于吸附大量钙质而使织物手感粗糙。 其四，碱性过强会导致色光偏红，这一点将在下一节专门讨论。 由上述分析可知，古人对于不同碱剂的强弱、以及在不同用途下的作用等现象已有初步的认识。当然，使用稻草烧灰十分麻烦，产量极低，成本也要比石灰要高。因此近代民间土靛染色多数仍然采用石灰调节发酵缸碱度，发现碱性过强、发酵缓慢时，可以补加酒糟调节PH值。 色光控制原理 靛蓝染色往往会出现红光，这有两种原因造成：一种是吲羟氧化缩合时，若温度过高、碱性过强，则会生成一种靛蓝的同素异构体靛玉红11（Indirubin）；而另一种是靛白在条件剧烈的过度氧化下生成的靛红12（吲哚满二酮，Isatin）。二
14、者结构式如下：值得注意的是，靛玉红和靛红是两种不同的物质，前者在氧化缩合时由吲羟产生，并在过度还原时又可转变为靛蓝；后者是在氧化固色时由靛白产生，无法恢复成靛蓝。许多文章将二者混为一谈，笼统称为“靛红素”，似乎不够准确。 对于控制色光，古代也已初步认识。宋应星在天工开物中又说到：“取松江美布，染成深青。不复浆辗，吹干，用胶水参豆浆水一过。先蓄好靛，名曰标缸，入内薄染即起，红焰之色隐然。”加入胶质的作用可能有三：首先是匀染作用，其次是增加一定的粘着力，第三则是浆水中含有的淀粉和葡萄糖具有一定的弱还原性，可以防止过度氧化产生靛红。“好靛”是指还原充分、杂质少、色光纯正的标准靛缸，结合前节所言稻灰弱
15、碱，自然可以减少靛玉红含量。好靛辅以胶浆，可以防止色光过分偏红，因而“红焰之色隐然”。由此可见，当时对于产生红光的原因及防止的措施，已经有了足够的认识。 结 语 1897年西德BASF生产的合成靛蓝问世，它以生产简便、原料充足、纯度高、易贮运、使用方便等优点后来居上，迅速普及，从而使得具有几千年历史的植物靛蓝黯然失色。本世纪60年代之后，天然靛蓝终于销声匿迹，推出了历史舞台。进入80年代之后，随着社会现代化程度的日益提高，环境保护和劳动保护意识逐渐普及，人们开始认识到了合成化学工业的一系列有损健康、污染环境的弊病。如合成靛蓝中使用的苯胺和邻苯二甲酸酐能导致人体急性和慢性中毒，对呼吸道和中枢神经及肝脏均有一定损害。而植物染料却以其无毒无害少污染的特性，以及“天然丽质去雕饰”的自然美，重获现代社会的部分人们的青睐。研究植物染料的栽培和应用工艺，对于继承传统文化，满足人们回归大自然的心理需求，以及节能降耗，保护自然环境，维持生态平衡等方面，无疑都是具有重要意义的。青出于蓝而胜于蓝张宁刘克文 文章来源：转载 作者：张宁刘克文 时间：2009-2-19 15:43:15 点击次数：58摘要 靛蓝是重要的天然染料，它广泛应用在人们的生活中
