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1、苯并噁嗪改性二苯醚玻璃布层压板的制备及性能刘 锋 李仕文 赵 成 邵亚婷四川东材企业集团公司（621000）摘要 本文介绍了一种改性二苯醚树脂的合成及其玻璃布层压板的制备方法，并对其性能进行了全面测试。实验结果表明，采用苯并噁嗪改性二苯醚树脂制备的玻璃布层压板其工艺性优于苯酚改性二苯醚树脂，为二苯醚的改性提供了一种新的方法，且成本较低，可以用作H级绝缘材料，具有广阔的市场前景。关键词 苯并噁嗪 二苯醚 玻璃布层压板 前 言 聚二苯醚树脂是一类重要的热固性聚合物，它具有耐高温、耐辐射以及优良的机械电气性能，但由于其固化温度高、成型工艺性差，因此一般均采用苯酚改性二苯醚树脂作为复合材料的基体树脂，
2、苯酚改性后的二苯醚树脂具有成本低、固化温度低等特点近年来被广泛地应用于玻璃布层压板的制备，由于该技术路线采用六次甲基四胺作为固化催化剂，层压制品存在着后处理时间长，固化时有大量小分子放出，制品空隙率较大、热态机械强度保持率较低等缺陷。苯并噁嗪树脂是近年来开发的一种新型耐热树脂体系，它具有固化过程中无小分子放出，固化工艺性好等特点。本文研究了用苯并噁嗪改性二苯醚树脂，所制得的苯并噁嗪二苯醚树脂保留了二苯醚树脂固有的热稳定性，克服了苯酚改性二苯醚树脂游离酚含量高、固化时放出小分子、制品空隙率较大、层压制品热态机械强度保持率较低的缺点。且成本低于苯酚改性二苯醚玻璃布层压板，具有广阔的市场前景。1 试
3、验部分1.1 树脂合成1.1.1 原材料聚二苯醚树脂 工业品苯酚 工业品催化剂A化学纯甲醛 (37%) 工业品胺类 工业品催化剂B化学纯溶剂化学纯1.1.2 合成工艺及性能指标首先聚二苯醚树脂、苯酚在催化剂A作用下生成如图1结构的苯酚改性二苯醚，苯酚改性二苯醚与甲醛、胺类化合物在催化剂B的作用下合成含有苯并噁嗪环的改性二苯醚树脂（其结构如图2），该树脂在加热或催化剂作用下苯并噁嗪发生开环聚合反应生成含氮且类似酚醛树脂的网状结构。树脂的溶液性能指标见表1。图1图2表1 树脂的性能项 目指 标外 观棕红色透明液体粘度 （4#粘度计 232）15s40 s固体含量 （1302 0.5h）55%60%
4、成型时间 （1602）6min12min游离酚含量（%）7.02.2 玻璃布预浸料的制备用苯并噁嗪改性二苯醚树脂溶液浸渍KH560处理无硷玻璃布，在双效立式上胶机上按如下工艺条件制备预浸料。车速1.0m/min9.0m/min， 塔温100150预浸料的性能指标见表2。表2 预浸料的性能 项 目指 标外 观褐黄色树脂含量（402）%可溶性树脂含量90%挥发物含量2%2.3 玻璃布层压板的制备将预浸料裁成所需尺寸，按工艺要求铺放，两面垫上涂有脱模剂的光滑不锈钢板，再垫上垫纸及铁板后送入压机，其压制工艺条件如表3所示。表3 层压板压制工艺 预 热 热 压 温 度（）压力（Mpa）时间（min）温
5、度（）压力（Mpa）时 间（min）8016017306018557120按上述工艺压制成型后冷却至50以下出模，经一定温度和时间的后处理后即得苯并噁嗪改性二苯醚玻璃布层压板。2 结果与讨论2.1 苯并噁嗪改性二苯醚树脂的配方筛选2.1.1聚二苯醚树脂与苯酚的配比分析由聚二苯醚树脂与苯酚的反应机理可知，1mol聚二苯醚树脂可以与2mol苯酚反应，为了减少游离的聚二苯醚树脂，一般采用苯酚过量的方法，以使聚二苯醚树脂完全与苯酚发生反应，但苯酚过量太多，树脂的耐热性会随之受到影响。因此聚二苯醚树脂与苯酚的摩尔比一般在12.54.5之间，考虑到下一步形成苯并噁嗪环的要求，我们选择其摩尔比为13.03.
6、5。2.1.2 催化剂B的用量与胶化时间的控制催化剂B的用量关系到苯并噁嗪环成环率的高低和胶化时间的长短。用量越大胶化时间越长，苯并噁嗪环成环率降低，树脂的机械性能下降，压制板材时容易造成流胶太多；用量太少胶化时间缩短，不能形成苯并噁嗪环，树脂的耐热性降低，压制工艺性差；一般选择催化剂B的用量为催化剂A用量的814倍，以达到最佳工艺要求。2.1.3 胺类化合物的用量 胺类化合物的用量直接关系到苯并噁嗪环成环率的高低。其与苯酚的摩尔比一般在10.52.5之间，用量太少苯并噁嗪成环率低，用量太多反应剧烈，容易造成胶化，我们选择其摩尔比为11.21.7。2.2 苯并噁嗪改性二苯醚树脂的结构与耐热性分
7、析苯并噁嗪改性二苯醚树脂的红外光谱见图3，图中波数1100 cm1900cm1之间可见较强的苯并噁嗪环的特征吸收峰。图3 苯并噁嗪改性二苯醚树脂的红外光谱苯并噁嗪改性二苯醚树脂粉末快速热老化结果见表4表4 快速热老化数据（升温速度5/min、空气中）失重率（%）5101522253035404550温度（）325381421469502536575605660675注：以上数据由核工业第九研究院提供由表4数据可知，树脂的表观分解温度为312，热分解温度为421，根据割线法计算温度指数为198.9，可以作为H级绝缘材料使用。2.3 苯并噁嗪改性二苯醚层压玻璃布板的性能 苯并噁嗪改性二苯醚玻璃布层
8、压板的性能及与苯酚改性二苯醚玻璃布层压板的性能对比见表5。从表5可以看出苯并噁嗪改性二苯醚玻璃布层压板的性能完全达到或超过了现有的苯酚改性二苯醚玻璃布层压板的性能，其机械强度尤其是热态机械强度保持率达70%。是一种优质的H级层压制品。表5 层压板的性能序号指标名称单位指标值实测值苯并噁嗪改性板苯酚改性板1密 度g/cm31.71.91.831.782马丁温度（纵向）2502562523弯曲强度(纵向)常 态Mpa30061365718021504372504冲击强度(纵向) 简支梁，无缺口kJ/m21501931605粘合强度N4000680061306绝缘电阻常 态M3.11081.9107
9、浸水24h后7.51025.71027体积电阻率常 态Mm1.01051.71074.210618021.01027.01031.41038垂直层向介电强度(902变压器油中，板厚 2.0mm）MV/m1822.724.1注：指标值为我公司改性二苯醚玻璃布层压板技术指标2.4 后处理工艺对层压板性能的影响由于苯并噁嗪改性二苯醚树脂是一个混合的树脂体系，除含有苯并噁嗪改性二苯醚树脂外还含有一部分未能成环的酚醛二苯醚树脂，在层压的过程中并不能完全形成最佳交联状态，因此需对层压板进行后处理。苯酚改性二苯醚树脂由于其在固化时放出大量的小分子，因此后处理时间较长，而苯并噁嗪改性二苯醚树脂由于其固化机理是
10、开环聚合，固化时无小分子放出，因此其后处理时间较苯酚改性二苯醚玻璃布层压板大为缩短。经过实验验证，我们选择了较好的后处理工艺，其处理时间仅为苯酚改性二苯醚玻璃布层压板的三分之一。经过后处理的层压板的机械性能到了较大的提高，结果见表6。表6 后处理对层压板机械性能的影响项 目测试结果处理前处理后弯曲强度（Mpa）常 态6296131802258437体积电阻率（Mm）常 态1.51061.710718029.11027.0103介电强度（MV/m）21.822.73 结束语本文通过苯并噁嗪改性二苯醚树脂的合成，制备了玻璃布层压板。试验结果表明，苯并噁嗪改性二苯醚树脂克服了现有的苯酚改性二苯醚树脂
11、固化时放出小分子、制品空隙率较大、层压制品热态机械强度保持率较低的缺点。制得的玻璃布层压板性能完全达到或超过了现有的苯酚改性二苯醚玻璃布层压板的性能，且成本低于苯酚改性二苯醚玻璃布层压板，热老化数据表明该材料可以作为H级绝缘材料使用。参考文献1、国家“九五”攻关专题验收资料苯并噁嗪中间体的合成及玻璃布层压板的制备2、郑新生，苯并噁嗪二苯醚树脂模压槽楔的研制，绝缘材料通讯，2000，（1）3、东材企业集团公司鉴定资料 改性二苯醚玻璃布层压板Preparation and performance of diphenyletherresin modified with benzoxazine gla
12、ss cloth laminated sheet Liu feng Li shi wen Zhao cheng Shao ya ting ( postalcode:612000)Sichuan Dongfang insulating material CO., LTD.Abstract: The paper descriped the synthesis of diphenylether resin modified with benzoxazine, and the method of making glass cloth laminated sheet with the resin. Al
13、l of the properties of the about sheet were tested. The experimental results showed that the techniques of making benzoxazine-modified diphenylether glass cloth laminated sheet is better than that of phenol-modified diphenylether glass cloth laminated sheet, and supplies anew method for modification of diphenylether resin. The sheet can be used H insulating material, and its cost is relatively low , therefore has a vastitude for market.Key words: benzoxazine; diphenylether; glass cloth laminated sheet.
