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1、醋酸装置中高合金管道材料的应用与探讨摘要：概述了醋酸装置中哈氏合金和锆合金的特性及其管道材料的应用，并对高合金管道的设计原则、新材料的采用、阀门及法兰的选材等方面进行了探讨。关键词：醋酸装置 哈氏合金 锆合金1、引言由于需求增加，今年全球醋酸价格平均上涨了35%。在国内市场，醋酸价格上涨的走势更为强劲，市场价格全面达到5500元/t以上，上限突破了6000元/t，比去年同期上涨40-45%。这主要是我国醋酸下游产品醋酸乙烯、精对苯二甲酸（PTA）、聚乙烯醇、醋酐等进入快速发展时期，其中发展最快的是PTA，这些下游产品产能的快速增长必须迎来醋酸工业新的更大的发展。我国现有的醋酸生产能力约达135
2、万t/a；在建设中的四套醋酸装置将使生产能力增加70万t/a；另据悉，落户于南京化工园区的Celanese公司将独资建设一套60万t/a醋酸装置，规模号称中国第一、世界第二；中国石化（SINOPEC）与BP已签署协议，在南京合资建设50万t/a醋酸装置。详见表1。表1 建设中和计划建设中的醋酸装置公 司地点设计能力kt/a工艺开始建设时间预计投产时间江苏索普集团公司镇江150甲醇羰基合成法20022004.9扬子江乙酰化工公司重庆350(从200扩建)甲醇羰基合成法2005大庆石油管理局甲醇厂大庆2002004.42005.10山东兖矿集团枣庆200甲醇羰基合成法2001Celanese南京6
3、00A02006SINOPEC-BP南京500Cativa2006由于醋酸装置中除大量应用了300系列不锈钢外，还大量应用了哈氏合金（Hastelloy）、锆合金和超级不锈钢等高合金材料，这使醋酸装置的投资较高，对于一套50万t/a醋酸装置，总投资约为1.5亿美元。这必然会给有关的材料及加工行业带来新的契机。对于设计而言，正确、合理地应用这些高合金材料，以降低投资和延长装置的运行寿命必然是最关注的问题。本文仅就此对某些方面进行一些粗浅的探讨。2、哈氏合金2.1 概述哈氏合金是由Haynes International Inc.开发的特殊用途的合金（耐蚀、耐高温等），有2类牌号，即Hastell
4、oy和Haynes。在耐蚀的Hastelloy系列中，Hastelloy B是较早使用的Ni-Mo合金，Hastelloy B使用中的主要问题是，焊接后在热影响区会形成第二相，从而大大降低了其耐蚀性。因此，用Hastelloy B制造的结构必须进行焊后热处理以提高其耐蚀性。Hastelloy B-2是进一步开发的改进材料，对各种浓度的盐酸具有极好的耐蚀性，同时对硫酸、醋酸和磷酸具有良好的耐蚀性，而且对点蚀和应力腐蚀破裂有极好的耐蚀能力。Hastelloy B-2具有更低的C含量和Fe含量，从而消除了在热影响区形成第二相的问题，所以Hastelloy B-2可以在焊接状态下使用。Hastello
5、y B-3是Ni-Mo合金家族中的新成员，它同样对各种浓度的盐酸具有极好的耐蚀性，同时对硫酸、醋酸、甲酸和磷酸具有良好的耐蚀性，而且对点蚀和应力腐蚀破裂有极好的耐蚀能力。由于对其化学组成进行了调整（增加Cr，W），改善了热稳定性和加工特性。Hastelloy C-276 Ni-Mo-Cr合金，是在Hastelloy C基础上改进的新型的多用途的耐蚀合金。其低的碳含量使之在焊接热影响区的晶界析出减至最小。它可在焊接状态下应用于大多数化工过程。Hastelloy C-276对宽范围的氧化性和还原性介质均有极好的耐蚀性，如强氧化性的氯化铁和氯化铜、甲酸、醋酸、醋酐、海水等；而且还是少数能够经受湿氯气
6、、次氯酸盐的材料之一。正是由于它的极好的耐蚀性，常被誉为“万能”耐蚀合金，应用在看来可能会发生腐蚀的地方。在浓度小于65Wt%的磷酸中，在沸点以下的所有温度下，其腐蚀速率小于5mpy(0.13mm/y);在99%的醋酸中，在沸点下的腐蚀速率小于1mpy。Hastelloy C-276还对点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀破裂具有极强的抗蚀能力。Hastelloy C-276可进行轧制、热镦锻、冲压，已成功地应用于深拉、拔丝、压力成形。所有常用的焊接方法均可用于Hastelloy C-276，但不推荐使用氧乙炔焊和埋弧焊。除非另外规定，轧制的Hastelloy C-276常以固溶热处理状态供货。一般在11
7、21进行热处理，然后迅速淬冷。各种哈氏合金的典型化学组成如表2所示。 表2 各种哈氏合金的化学组成 Wt%NiMoCrFeCoWMnAlTiSiC其它HastelloyB(N10001)63.026.0-30.01.0*4.0-6.02.5*1.0*1.0*0.05*V-0.2-0.4P-0.04*S-0.03*HastelloyB-2(N10665)69.026.0-30.01.0*2.0*1.0*1.0*0.1*0.02*P-0.04* S-0.03*HastelloyB-3(N10675)65.0*27.0-32.01.0-3.01.0-3.03.0*3.0*3.0*0.5*0.2*0.
8、1*0.01*V-0.2* P-0.03*S-0.01*HastelloyC-276(N10276)57.015.0-17.04.0-7.04.0-7.02.5*3.0-4.51.0*0.08*0.01*V-0.35* P-0.04*S-0.03*max。*min。2.2 Hastelloy B-2和Hastelloy B-3的对比2.2.1 沸腾酸中均匀抗蚀能力Hastelloy B-2和Hastelloy B-3在各种沸腾中的平均腐蚀速率列于下表。 表3 平均腐蚀速率 mpy(mm)介 质Hastelloy B-3Hastelloy B-2316LMONEL40050%醋酸0.2(0.00
9、5)0.4(0.010)0.2(0.005)40%甲酸0.5(0.013)0.7(0.018)41(1.041)2.1(0.053)50-55%磷酸3.0(0.076)6(0.152)18(0.457)4.5(0.114)50%硫酸1.7(0.043)1.2(0.030)20000(500)185(4.699)20%盐酸12(0.305)15(0.381)20000500)1587(40.310)2.2.2 应力腐蚀破裂按照ASTM G-30应力方法，用U形弯试件在60%的沸腾硫酸中进行试验，试件在700下退火1小时，试验结果表明，Hastelloy B-3，24小时，无破裂；而Hastell
10、oy B-2，3小时即发生晶间破裂。试验结果如图1所示。2.2.3 热稳定性Hastelloy B-2在700温度下短时间停留，会导致严重的脆化。对比，Hastelloy B-3的热稳定性比Hastelloy B-2有明显的提高，从而使Hastelloy B-2在加工过程中所产生的相关问题减至最少。这是由于在Hastelloy B-3中减少了析出有害金属间化合物的倾向，因而在各种热循环条件下有比Hastelloy B-2更好的韧性。图2所示为Hastelloy B-3和Hastelloy B-2在700温度下，不同停留时间时拉伸延展性的对比。Hastelloy B-3有良好的成形和焊接性能，可
11、以锻造和其他形式的热加工，同时也可进行冷加工，即用通常的冷加工技术制造Hastelloy B-3的各种部件。2.3 应用根据上述各方面性能的对比，不难看出，Hastelloy B-3无论在均匀抗蚀能力还是在抗应力腐蚀破裂方面，均比Hastelloy B-2具有明显的优势。因此，从抗蚀角度而言，在某些介质中，采用Hastelloy B-3取代Hastelloy B-2是适宜的。其管道、管件和法兰的ASTM标准分别为：ASTM B619 N10675，ASTM B366 N10675 Gr.WPHB-3和ASTM B462 N10675。这种新材料在国内加工和应用尚不普遍，据悉，齐鲁石化机械厂在2
12、003年首次成功地制成Hastelloy B-3封头。然而对于阀门，目前的铸造镍基合金的标准ASTM A494中尚无与Hastelloy B-2和Hastelloy B-3对应的材料，只有两种Ni-Mo合金可供选择，即N-12MV（相当于Hastelloy B）和N-7M。其化学组成列于表4。 表4 ASTM A494铸造镍基合金的化学组成 Wt%C，maxMn,maxSi,maxP,maxS,maxMoFeNiCrVN-12MV0.121.001.000.040.0326.0-30.04.0-6.0余额1.000.20-0.60N-7M0.07*1.001.000.040.0330.0-33
13、.03.00max余额1.00CW-12MW0.121.001.000.040.0316.0-18.04.5-7.5余额15.5-17.5CW-6M0.07*1.001.000.040.0317.0-18.03.0max余额17.0-20.0*FLOWSERVEGS公司Chlorimet2牌号，其碳含量限制在0.03max。*FLOWSERVEGS公司Chlorimet3牌号，其碳含量限制在0.03max。由表4可见，N-7M材料C、Fe含量较低、Ni、Mo含量较高，这使之增强了耐蚀性和延展性。以往在阀门中常采用ASTM A494 Gr.N-12MV作为阀体材料。笔者认为，如改用N-7M，必然
14、会显示出更佳的综合性能。FLOWSERVE公司的Chlorimet2牌号Ni-Mo合金即按ASTM A494Gr，N-7M生产的，不过其C含量的要求更为严格，规定为0.03max。在管道材料采用Hastelloy C-276的等级中，阀门材料通常采用ASTM A494 Gr.CW-12MW即原来的Hastelloy C，由于CW-12MW在耐蚀性、延展性和可焊性方面性能较差，如CW-12MW的延展性（2）数据仅为4%，而CW-6M可达25%，所以CW-12MW渐被淘汰。笔者认为，采用CW-6M应更为适宜。尤其是FLOWSERVE公司的Chlorimet3牌号Ni-Mo-Cr合金的C含量控制在0.03max，在许多场合下具有和新的Hastelloy C-4（CW-2M）和Hastelloy C-22（CX-2MW）可比的耐蚀性能。3、锆合金3.1 概述锆合金在大多数的有机酸、无机酸、盐溶液、强碱和熔融盐中具有极强的耐蚀性，例如，在较宽浓度范围（5%99.7
