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1、降低氧化銦錫與有機材料界面之電子注入能障應用於高效率倒置式有機電激發光元件Reducing Electron Injection Barrier between Indium-Tin Oxide and Organic MaterialApplication in High-Efficiency Inverted Organic Light-Emitting Devices朱達雅(Ta-Ya Chu)1* 陳思邑(Szu-Yi Chen) 2 陳振芳(Jenn-Fang Chen) 1 陳金鑫(Chin H. Chen)2,31國立交通大學電子物理研究所 2國立交通大學顯示科技研究所 3國立交
2、通大學電子與資訊研究中心*E-mail：摘要本研究使用不同電子注入層材料降低氧化銦錫 (ITO)與有機材料電子傳輸層之間的能障，電子注入效率的提升機制可解釋為界面偶極矩與缺陷能階之產生，我們發現雙重電子注入層Mg/Cs2O:BPhen擁有最佳的元件效率，我們製作的倒置式有機電激發光元件電流效率高達6.3 cd/A，外部量子效率為2.1 %。倒置式有機電激發光元件可以由非晶矽薄膜電晶體驅動，是大尺寸主動有機電激發光顯示器的主要技術之一。關鍵詞：電子注入、氧化銦錫、倒置式有機電激發光元件、非晶矽薄膜電晶體。AbstractThis paper reports that difference of
3、electron injection materials can reduce the barrier height between the indium tin oxide and organic electron transfer material and the mechanism of electron injection can be rationalized by the formation of interfacial dipole and trap states. By using Mg/Cs2O:Bphen as electron injection bilayer, the
4、 inverted organic light-emitting device (IOLED) has achieved an efficiency of 6.3 cd/A and an external quantum efficiency of 2.1%. IOLED with this performance has great potential to be integrated with a-Si TFT for application in large active-matrix OLED displays.Keywords: electron injection、indium t
5、in oxide (ITO)、inverted organic light-emitting device (IOLED)、a-Si TFT1. 前言主動驅動的有機發光顯示器(Active Matrix Organic Light-Emitting Display, AMOLED) 的發展是目前平面顯示器中相當重要的技術之一，今年初由友達製作的2吋AMOLED成為 BenQ-Siemens S88手機的主要顯示面板，這款AMOLED是搭配低溫多晶矽的薄膜電晶體作為驅動電路，主要原因是P型的低溫多晶矽集極 (drain) 可與傳統的有機電激發光元件陽極氧化銦錫 (Indium Tin Oxide
6、, ITO) 相連接，因此電晶體的驅動電路不會受到有機電激發光元件隨著驅動時間電壓的改變而影嚮，然而多晶矽 (a-Si) 只能製作 n型的薄膜電晶體，傳統有機電激發光元件的陽極ITO則必需連接在源極 (source)，閘極與源極間的電壓 (Vgs)則會受到有機電激發光元件內有機材料的影嚮，而造成顯示器壽命不佳的結果，這也是為何目前AMOLED的產品主要都是搭配低溫多晶矽薄膜電晶體驅動的原因之一。然而非晶矽電晶體具有較佳的均勻性，在大尺寸的製造技術上也較低溫多晶矽成熟，在大尺寸顯示器中具有較佳的成本優勢，為了將有機電激發光元件與非晶矽薄膜電晶體結合，製作倒置式的有機電激發光元件即可解決上述問題，
7、所謂的倒置式有機電激發光元件也就是將原本的製程順序顛倒1，將下基板電極當作陰極，依序蒸鍍有機電子傳輸層、發光層、電洞傳輸層及上電極（陽極），如圖1所示。由於倒置式電激發光元件的下電極為陰極，因此可連接在 n型非晶矽薄膜電晶體的集極，電晶體電路就不會受到有機材料的影嚮了。透明電極氧化銦錫在倒置式電激發光元件中作為陰極，其最大困難就是如何讓電子有效的從高功函數的氧化銦錫注入電子傳輸層的最低未佔據態能階(LUMO)。我們使用雙層薄膜電子注入層可有效的將電子由氧化銦錫注入至Tris(8-hydroxyquinoline) Aluminum (Alq3)電子傳輸層中，並製作出高效率的倒置式電激發光元件，
8、未摻雜的 Alq3綠光元件電流效率可達6.3 cd/A，在 20 mA/cm2 電流密度驅動下亮度可達1200 cd/m2。圖1. (a)傳統式 (b)倒置式 有機電激發光元件結構示意圖。2. 結果與討論為了降低電子由高功函數氧化銦錫注入有機材料電子傳輸層的能障 (energy barrier)，我們發現在氧化銦錫表面蒸鍍 1 nm厚度的超薄膜鎂 (Mg)，可有效的提高電子注入的效率，相較於沒有鎂的元件在1 mA/cm2電流密度時電壓可由13.8 V下降至7.8 V。2在製作倒置式有機電激發光元件時我們使用Alq3作為電子傳輸層及發光層，N,N-di(naphthalene-1-yl)-N,N
9、-diphenyl- benzidine (NPB) 為電洞傳輸層，並在NPB與電極鋁之間蒸鍍氧化鎢 (WO3)作為電洞注入層，氧化金屬諸如氧化釩(V2O5)3、氧化鉬(MoO3)4及氧化鎢(WO3)5在文獻中都已被報導可提高電洞注入的效率，由於電子注入的能障相較於電洞注入的能障大許多，因此我們著重在提升電子注入的效率之研究，我們使用超薄鎂(1 nm)製作的倒置式有機電激發光元件電流效率可達 4.8 cd/A，我們認為電子注入效率的提升是因為鎂的電子被氧化銦錫表面的氧原子所吸引，而產生的界面偶極矩降低了原有的能障 (圖2)。雖然镁是低功函數的材料，但是只有 1 nm 厚度時不太可能在氧化銦錫表
10、面形成完整的連續膜，我們也發現在氧化銦錫表面若蒸鍍較厚的鎂(20 nm)則電子注入效率反而不佳，因此我們認為超薄鎂增加電子注入效率的原因不是因為鎂具有低功函數的特性。由於氧化銦錫的功函數為 4.7eV而Alq3 LUMO的能階為 3.0eV，因此電子注入的能障理論值為 1.7eV，我們認為鎂的電子向氧化銦錫表面移動因此偶極矩的方向是縮減了原有的能障，使得電子能較容易由氧化銦錫注入Alq3。 圖2. 能階示意圖 (a)ITO/Alq3 (b)ITO/Mg/Alq3。圖3. 能階示意圖 (a)ITO/Cs2O:Bphen/Alq3 (b)ITO /Mg/Cs2O:Bphen /Alq3。另一種方法
11、是將氧化銫摻雜至4,7-diphenyl-1,10- phenanthroline (Bphen) 有機材料中作為電子注入層，其元件的驅動電壓更低並可以得到 5.6 cd/A 的效率，我們認為氧化銫的摻雜不僅會增加 Bphen 的載子濃度也會在原有的能隙間產生缺陷能階，進而使電子能更容易由電極注入至有機材料的LUMO，如圖3a所示。我們不僅發現氧化銫摻雜能有效降低電子注入的能障，並且也能改善Bphen有機材料的薄膜特性，由於 Bphen的分子量小且呈平面結構，其玻璃轉換溫度(Tg)只有60很容易形成結晶態，我們將 Bphen 蒸鍍在玻璃基板的薄膜加熱至 80約二十分鐘，從原子力顯微鏡 (AFM
12、)的量測發現薄膜呈現明顯的結晶態，表面均方粗糙度由 4.3 nm 變成 18.9 nm(圖4a,b)，然而Bphen摻雜氧化銫之後的薄膜在加熱前後的表面形貌並沒有明顯改變，表面均方粗糙度分別為 2.9 nm 與2.3 nm(圖4c,d)，我們認為摻雜氧化銫使得原有 Bphen有機分子間形成空間障礙而使薄膜不容易形成結晶態，也增加了薄膜的穩定性，對於有機電激發光元件壽命的提升有所助益。圖4. 薄膜表面原子力顯微鏡掃描圖。超薄膜的鎂及氧化銫摻雜 Bphen這二層對電子注入的效果可疊加在一起而得到最大的元件效率，雙重電子注入層的元件結構具有最大的電子注入效率，我們認為可同時擁有界面偶極與缺陷能階的功
13、能而降低界面能障(圖3b)，倒置式有機發光元件效率可高達 6.3 cd/A，並且元件驅動電壓僅需 5.5V，在電流密度 20 mA/cm2 時亮度為 1200 cd/m2。圖5為元件在不同電壓驅動時的電流密度與亮度，藉由增加電子注入效率可降低元件驅動電壓並可得到更大的元件亮度與效率，只有超薄鎂的元件與只有氧化銫摻雜 Bphen的元件以及兩者同時存在的元件，在相同電流密度 100 mA/cm2 時的電壓分別為13.1 V、12.3 V和11.6 V，元件亮度則分別為4800 cd/m2、5600 cd/m2和6350 cd/m2。圖6為不同電流密度時的元件電流效率與外部量子效率，同樣在 100
14、mA/cm2 時的元件電流效率為 4.8 cd/A、5.6 cd/A和6.3 cd/A，外部量子效率則分別為1.57 %、1.87 %和2.10 %。圖5. 元件特性 (a)電流密度與電壓之關係圖 (b) 元件亮度與電壓之關係圖。圖6. 在不同電流密度時的元件電流效率及外部量子效率圖。3. 結論氧化銦錫費米能階 (Fermi-level)與有機材料Alq3的最低未佔據態(LUMO)能階相差1.7eV，超薄膜鎂蒸鍍在ITO表面形成的偶極矩可降低電子注入的能障，Cs2O摻雜Bphen作為電子注入層的倒置式有機電激發光元件在相同電流密度下電壓更低，且電流效率更大，我們認為電子注入效率的提升是因為摻雜
15、產生缺陷能階而降低了能障，我們發現雙重電子注入層Mg/Cs2O:BPhen擁有最佳的元件效率，倒置式有機電激發光元件驅動電壓為 5.5 V，在100 mA/cm2時電流效率可達到6.3 cd/A、亮度6350 cd/m2。倒置式有機電激發光元件可與非晶矽薄膜電晶體整合製作大尺寸主動有機電激發光顯示器。4. 致謝本研究感謝中華映管股份公司的產學計劃支持，並感謝中華映管公司提供朱達雅和陳思邑在交通大學研究所獎學金。5. 參考文獻1 Johannes, W. Kowalsky Phys. Lett. 83, 5071 (2003).2 T.-Y. Chu, S.-Y. Chen, J.-F. Che
16、n and C.-H. Chen, Jpn. J. Appl. Phys. Accepted (2006).3 Chih-Wei Chu, Chieh-Wei Chen, Sheng-Han Li, Elbert Hsing-En Wu, and Yang Yang, Appl. Phys. Lett. 86, 253503 (2005).4 Takuya Miyashita, Miyashita, Shigeki Naka, Hiroyuki Okada, and Hiroyoshi Onnagawa, in proceedings of the IDW04 (2004), p.1421.5 J. Li, M. Yahiro, K. Ish
