《紫外吸收光谱1.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《紫外吸收光谱1.doc（20页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第九章 紫外吸收光谱1. 试简述产生吸收光谱的原因.基本要点：1. 分子吸收光谱 ；2. 有机化合物的紫外吸收光谱 ；3. 无机化合物的紫外吸收光谱 ；4. 溶剂对紫外吸收光谱的影响 ;5. 紫外吸收光谱的应用等 . 利用紫外吸收光谱进行定量分析的由来已久，公元60年古希腊已知道利用五味子浸液来估计醋中铁的含量。这一古老的方法由于最初是运用人的眼睛来进行检测，所以叫比色法。20世纪30年代产生了第一台光电比色计，40年代出现的 BakmanUV 分光光度计, 促进了新的分光光度计的发展。随着计算机的发展，紫外分光光度计已向着微型化自动化在线和多组分同时测定等方向发展。 第一节 分子吸收光谱Mo
2、lecular Absorption Spectroscopy一、分子内部的运动及分子能级 前面讲的AAS和AES都属与原子光谱，是由原子中电子能级跃迁所产生的。原子光谱是由一条一条的彼此分离的谱线组成的线状光谱。分子光谱比原子光谱要复杂得多。这是由于在分子中，除了有电子相对于原子核的运动外，还有组成分子的各原子在其平衡位置附近的振动，以及分子本身绕其重心的转动。如果考虑三种运动形式之间的相互作用，则分子总的能量可以认为是这三种运动能量之和。即E Ee+ Ev+ Er式中Ee为电子能量 ，Ev为振动能量，Er转动能量。这三种不同形式的运动都对应一定的能级，即：分子中除了电子能级外，还有振动能级
3、和转动能级这三种能级都是量子化的、不连续的。正如原子有能级图一样，分子也有其特征的能级图。简单双原子分子的能级图如图9-1所示。A和B表示电子能级，间距最大；每个电子能级上又有许许多多的振动能级，用V=0,1,2,等表示A能级上个振动能级，V=0,1,2,等表示B能级上各振动能级；每个振动能级上又有许许多多的转动能级，用j=0,1,2,等表示A能级上V=0各转动能级，j= 0,1,2,等表示A能级上V=1各振动能级等等。且 Ee Ev Er二、能级跃迁与分子吸收光谱的类型通常情况下，分子处于较低的能量状态，即基态。分子吸收能量具有量子化特征，即分子只能吸收等于二个能级之差的能量。如果外界给分子
4、提供能量（如光能），分子就可能吸收能量引起能级跃迁，而由基态跃迁到激发态能级。E=E1-E2=h=hc/由于三种能级跃迁所需要的能量不同，所以需要不同的波长范围的电磁辐射使其跃迁，即在不同的光学区域产生吸收光谱。 1转动能级跃迁与远红外光谱转动能级间的能量差Er约为：0.0250.003eV。假如是0.01 eV，可计算出：=hc/E=6.62410-342.998108/0.011.610-19=1.2410-5m=12400nm=124m可见，转动能级跃迁产生吸收光谱位于远红外区（50 300mm）, 称远红外光谱或分子转动光谱。2.振动能级：振动能级间的能量差Ev 约为： 0.025eV
5、。假如是0.1 eV，可计算出：=hc/E=6.62410-342.998108/0.11.610-19=1.2410-5m=12400nm=12.4m可见，振动能级跃迁产生的吸收光谱位于红外区(0.7850m)，称红外光谱或分子振动光谱。 振动能级跃迁时不可避免地会产生转动能级间的跃迁。即振动光谱中总包含有转动能级间跃迁，因而产生光谱也叫振动-转动光谱。3电子能级电子能级的能量差 Ee : 201eV。假如是5eV，可计算出：=hc/E=6.62410-342.998108/51.610-19=2.4810-7m=248nm可见，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区(200780nm)，称紫
6、外可见光谱或分子的电子光谱。 电子能级跃迁时不可避免地会产生振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中总包含有振动能级和转动能级间跃迁，因而产生的谱线呈现宽谱带。紫外可见光谱实际上是电子-振动-转动光谱。 应该指出，紫外光可分为近紫外光（200 400 nm）和真空紫外光（60 200 nm）。由于氧、氮、二氧化碳、水等在真空紫外区（60 200 nm）均有吸收，因此在测定这一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定的限制。我们通常所说的紫外可见分光光度法，实际上是指近紫外、可见分光光度
7、法。 第二节 有机化合物的紫外吸收光谱Organic Molecular Ultraviolet Absorption Spectroscopy 有机化合物此外吸收光谱（电子光谱）是由分子外层电子或价电子跃迁所产生的。按分子轨道理论，有机化合物分子中有：成键轨道，反键*轨道；成键轨道，反键轨道（不饱和烃）；另外还有非键轨道（杂原子存在）。各种轨道的能级不同，如图9-2所示。 相应的外层电子和价电子有三种：电子、电子和n 电子。通常情况下，电子处于低的能级（成键轨道和非键轨道）。当用合适能量的紫外光照射分子时，分子可能吸收光的能量，而又低能级跃迁到反键*轨道。在紫外可见光区，主要有下列几种跃迁类
8、型：.NV跃迁：电子又成键轨道跃迁到反键轨道，包括；跃迁。. NQ跃迁：分子中未成键的n 电子跃迁到反键轨道，包括n；n跃迁。. NR跃迁：电子逐级跃迁到各高能级，最后脱离分子，使分子成为分子离子的跃迁。（光致电离）.电荷迁移跃迁：当分子形成配合物或分子内的两个大体系相互接近时， 外来辐射照射后，电荷可以由一部分转移到另一部分，而产生电荷转移吸收光谱。可见，有机化合物一般主要有4种类型的跃迁： n 、 、 n 和。各种跃迁所对应的能量大小为n n 讨论：跃迁所需能量最大。电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长200 nm，甲烷的max为125nm
9、, 乙烷max为135nm，只能被真空紫外分光光度计检测到；作为溶剂使用。.n跃迁所需能量较大。吸收波长为150250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n* 跃迁。. 跃迁所需能量较小。吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，max一般在104Lmol1cm1以上，属于强吸收。1饱和烃饱和烃类分子中只含有s键，因此只能产生ss*跃迁，即s电子从成键轨道（ s ）跃迁到反键轨道（ s *），所需能量最大。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区，吸收波长10200nm，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围，只能被真空紫外分光光度计检测到（空气中的氧吸收波长C=O基团。 C=O基团主要可产生pp*、 ns* 、np*三个吸收带， np*吸收带又称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们np*吸收带的光区稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有np*吸收带，但是，羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这些助色团上的n电子与羰基双键的p电子产生np共轭，导致p*轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变n轨道的能级，因此实现
