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1、二苯乙醇酸的制备一、文献综述 安息香缩合或苯偶姻反映是合成 ,2二苯基羟乙酮的措施。在化学工业和药物合成等方面均有广泛的应用。如抗癫痫药物二苯基乙内酰脲的合成以及二苯基乙二酮、二苯基乙二酮肟,乙酸安息香等制备都用到这个反映。因此，进一步研究安息香的缩合反映,对提高产率、扩大应用、具有理论和现实的意义。典型的安息香合成以氰化钠或氰化钾为催化剂 ,虽然产率高，但毒性很大,既破坏环境,又影响健康。维生素B1催化的辅酶合成,解决了这个问题，具有良好的发展前景，但既有资料的产率较低（50 %) ，没有实现工业生产 1 。并且在实验中发现, 合成物产率变化很大, 时有时无,反复性、稳定性差， 严重影响实验
2、效果。在超声辅助条件下进行安息香缩合已有研究2-4 ,但在反映时间和收率上仍有局限性。 使用微波辅助加热极大的提高了安息香缩合反映速度和反映收率,通过正交设计得到最佳反映条件为反映温度为8，微波时间25 m，催化剂B 用量为115，微波功率为900W,平均收率可达到85.%. 。这阐明，微波辅助加热法对该化学反映有较好辅助作用,但实验体系温度对产品收率影响较大 5 ,并且鉴于本次实验室设施也未能较好的对此展开研究。 而采用相转移催化剂进行安息香反映的相应研究近年来的报道屡见不鲜。在本组实验成员查找文献中得知:冠醚为相转移的催化剂安息香缩合反映，获得了良好的成果。但冠醚较难制得，价格昂贵,且毒性
3、大。近来报道聚乙二醇具有一定的相转移催化能力。纵然聚乙二醇具有价廉无毒的特点，但反映中仍要使用氰化物作为催化剂，因此在一定限度上不符合本实验组的规定。本实验在参照大量文献后选择在实验操作中加人PEG000,并进行反映条件研究,并对加料顺序和最适条件进行了探讨,找出了最佳反映条件, 提高了反映的产率,最佳反映条件下合成实验的重现性达到10%,保证了实验的顺利进行。前面总结的较好,缺少二苯乙醇酸的制备措施。二、实验部分. 1 重要仪器和试剂水浴锅;苯甲醛; V (AR）； PEG 000;95乙醇. 2实验原理1 1 32实验措施1.1安息香的合成:瓶中依次加入EG-600 2.g、蒸馏水(7.m
4、)、9乙醇(22.5m)、V1(2.g）塞上瓶塞， 振摇后使其溶解, 将其置于冰盐浴中充足冷却在另一锥形瓶中加人一定浓度的氢氧化钠溶液(7.5ml）, 也置于冰盐浴中充足冷却。当冷却到一定温度时，随后加入15的苯甲醛, 将此氢氧化钠溶液分批加入已事先冷却充足的盛有VB的乙醇溶液中,调节p值为-10。装上回流冷疑器, 置于温度约为0水浴中反映约0min后,取出反映瓶振摇min, 自然冷却后用冰水冷却，则析出白色的晶体，过滤, 所得的滤饼以冰一水洗涤， 彻底抽干后用无水乙醇重结晶， 得白色针状晶体。干重.30g。产率为74.0。1.2.安息香缩合制备二苯乙醇酸措施如下：在一小蒸发皿中放置5.g氢氧
5、化钠,.2g溴化钠于12ml水溶液中。将蒸发皿至于热水浴中，加热至8-0摄氏度。然后再搅拌下加入43安息香，加完后保持此温度并不断搅拌，中间需要不断加入少量水以免反映物过于粘稠,直至取少量混合物于试管中，加水后完全溶解。约需要1.5h。用50毫升水稀释混合物,置于冰浴中冷却后滤去不容物（副产物二苯甲醇）。滤液再搅拌下慢慢加入0硫酸,到正好不释放出溴为止(约需要11l）。抽滤析出的二苯乙醇酸晶体用少量冷水洗涤几次,压干,得粗产物约3-35g。可用水重结晶。抽干得3.7白色晶体。产率为872。1. 4 三、反映条件实验及成果讨论 由于实验条件和实验时间所限,本构成员无法从多次实验中获取本实验的最佳
6、条件和最佳操作环节,仅对加料顺序做了相应的实验研究。 但从大量的查阅资料中得出有关的结论：此反映还与相转移催化剂PG - 00的用量、反映温度、反映时间、碱的浓度等因素有关。在此基本上，我们虽没能运用实验证每一种反映条件具体的影响,但探究了安息香缩合反映最佳条件的相应机理,现列举如下：PEG - 600的用量对反映产率的影响安息香缩合反映产率随相转移催化剂量的增长而增长,当PG用量达到.0克,随后随着其用量的增长反而明显减少。由于EG既起到增溶的作用又起到相转移催化的作用。PG浓度小其作用小,而当其浓度大时,由于PEG分子大反而影响了反映速率或阻碍了反映。因此,PEG-6000最佳用量为2.0
7、g，即相对于苯甲醛质量的19。不同反映温度下的实验成果反映温度对反映产率的影响也很大。反映温度低,反映速度慢，产率低,随着反映温度的增长,其产率也相应增长，但温度超过0后随着温度的升高产率反而有所下降。同步实验还发现，温度太高,反映液的颜色加深,产物的颜色变黄。也许温度太高,苯甲醛氧化或苯甲醛在碱性溶液中生成高聚物或是V1高温分解导致催化活性减少。因此,本实验的保温反映温度70为最佳。 B1用量的影响:催化剂维生素B1是安息香缩合反映的核心试剂，其用量对反映产率也有明显影响,用量多反映液颜色明显加深。当催化剂b1用量少时，安息香反映几乎难于进行。随着催化剂用量的增长，反映能顺利进行;但当其增长
8、到1.8g时反映产率达到最大值7.%，随后反映差率反而减少。维生素近期硫叶立德碳负离子催化两分子苯甲醛缩合反映，反映后再生，因此维生素b用量过大并不起很大作用，反而阻碍反映顺利进行。因此选择催化剂vb1最佳用量为1.8（相对苯甲醛质量的1） 反映时间对产率的影响实验成果表白，反映时间不不小于8 in,反映未能进行完全，反映时间80 m后,产率无明显变化,故选定反映时间为8 min。 碱的浓度对反映产率的影响P对反映的影响：维生素b1催化安息香缩合反映只有在一定碱性条件下才会起催化作用,但碱性太强回事苯甲醛发生anizr反映,同步vb在强碱性溶液中容易破环分解而失效。实验成果表白,碱的浓度太低,
9、产率低;碱的浓度太高,产率也低,只有碱的浓度为1%时最恰当,碱浓度低至5时,由于B1 一般以盐酸盐商品发售,部分碱经盐酸中和后,剩余的碱量局限性以使其噻唑环大量形成同步具有负碳离子和邻位正氮离子的叶立德，因而也就不能与底物结合形成烯醇加合物继而进一步反映,生成苯偶姻。碱的浓度太高时,VB1 在浓碱条件下其活性基团噻唑环会开环失活或苯甲醛自身产生歧化反映等副反映增长。 各试剂投料顺序对反映产率有一定的影响一般安息香缩合反映在冰浴冷却下的投料顺序是维生素 蒸馏水乙醇碱醛，苯甲醛最后加入6。而我实验小组采用 vb1-蒸馏水-乙醇苯甲醛-PG碱的投料顺序,最后加碱溶液调节反映液P值有助于反映产率的提高
10、。由于在催化安息香缩合反映中，稀碱溶液其核心作用。由于在室温下投料,最后加入的碱溶液使vb与碱的作用生成的硫叶立德立即与苯甲醛发生亲核加成反映;若先加入碱溶液最后加入苯甲醛也许使部分生成的硫叶立德由于没有苯甲醛及时参与反映而破坏分解失效影响vb1的催化效率。此外最后加入碱溶液有助于精确调节反映液的PH值。由于苯甲醛难溶于水,而PEG目的是起相转移催化或增溶作用，于苯甲醛后加入有助于苯甲醛与vb1成均相反映体系，从而有助于反映产率的提高。因此背面的实验投料顺序按后一种方式进行该部分可归到文献综述里，根据这些工作，我们采用了.措施进行下面实验。1 5成果讨论在安息香制备中,探究了最佳的实验条件如下
11、:PEG-6000最佳用量为.0，保温反映温度70为最佳,催化剂vb1最佳用量为1.，反映时间为mn，碱的浓度为10，投料顺序为vb1-蒸馏水乙醇-苯甲醛-PEG-碱。把相转移催化剂PEG-600应用于安息香反映中，改善了老式实验条件措施的条件，提高了反映产率,成功率高,值得推广。而用安息香制备二苯乙醇酸，此措施简便易行。但要注意反映混合物切勿超过90,反映温度过高易导致二苯乙醇酸分解脱羧增长副产物二苯甲醇。在制备二苯乙醇酸过程中,在热水浴加热反映过程中，搅拌反映，产物忽然由灰白乳状液变成黏着的固体，并与水不相混溶。浮现此现象也许是由于加入水过量，并与副产物形成了饱和溶液，与产物不相容的成果,
12、后来实验要注意加入水的量。此外，为了减小通过终点的危险性,酸化前可取出56滤液于试管中，剩余物用硫酸酸化至释放出微量的溴，然后从试管中加入少量事先取出的滤液除去。四、参照文献 WalterIde an Buck Johanns. Th ntesis ofBenzinJ . orgnic eactin ,1948, (4) :269. 2李鹰 超声波条件下的安息香缩合反映J. 辽宁师专学报, 4 (3): 99 - 10. 3陈强,袁之漆,吴海霞. 安息香的超声波催化合成 J.上海化工，,0 （2) ： 1 21. 4 张国升,程俊,孙玉亮,等 安息香缩合反映的改善 安徽中医学院学报，,2 (6): 46 - 7.5 乔永锋,彭永芳微波辅助苯偶姻合成反映优化, ( 4） : 989 CN 53 131 /G4 ournalof Kunm ng ivrsty6张国升，程俊，钟永,等 安息香缩合反映的改善（J）。化学研究与应用,194，6（)：8-9。7昭琼,曾黑那个，有机化学实验（m)3版北京,高等教育出版社 :117.
