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1、各类VOC治理方案及其优缺点一、国内外研究现状和发展趋势有机废气种类繁多，来源广泛，治理难度大，一次性投资和操作费用高，基本上无回收利用价值。成分复杂的有机废气则更加难以净化、分离和回收。 挥发性有机化合物(VOCs)作为有机化合物主要分支，是指在常温下饱和蒸气压大于70Pa、常压下沸点在260以内的有机化合物。从环境监测角度来讲， 指以氢焰离子检测器测出的非甲烷烃类检出物的总称，包括烃类、氧烃类、含卤烃类、氮烃及硫烃类化合物。VOCs种类繁多，分布面广，根据部分国外主要环境 优先污染物名录，VOCs占80以上。日本1974l985年环境普查表明，在检出的化学毒物中，卤代烃类最多共52种，一般
2、烃类次之共43种，含氮 有机物（主要是硝基苯和苯胺类化合物）共40种，以上三类占总检出毒物的70。VOCs污染严重，与NOx、CnHm在阳光作用下发生光化学反应，吸收 地表红外辐射引起温室效应；破坏臭氧层形成臭氧空洞，引起人体致癌和动植物中毒。 随着VOCs污染范围的不断扩大和人们对其危害的逐步认识，1979年联合国欧洲经济委员会在日内瓦召开跨国大气污染会议，重点讨论了VOCs控制问 题，1991年11月通过了VOCs跨国大气污染议定书，要求签字国以1988年VOCs排放量为基准，到1999年每年削减30；1990年，美 国修订了清洁空气法（CAA），要求到2000年将VOCs的排放量减少70
3、。为此，开发VOCs替代产品，寻找VOCs控制最优技术已成为解决 VOCs污染的必由之路。 随着世界各国对VOC污染的日益重视和环保法规不断严格VOC的排放标准，其治理技术亦在逐渐改进和完善。（一）有机废气治理技术 早在1925年欧洲就开发出固定床活性碳吸附装置，1958年日本也开始使用该项技术。这是一种非常经典、成熟的方法，可用于治理任何浓度的常温有机废气， 但处理低浓度、大风量有机废气时，设备庞大，不经济。对于排气温度较高的高浓度有机废气的治理，首先由美国于1950年开发成功以天然气为燃料的直接燃烧 技术。1965年日本与美国合作，将该项技术引入日本。该法需将有机废气加热到760，方可将有
4、机溶剂氧化分解为无害的CO2和H2O，其缺点是燃料费 高，故在欧美等天然气便宜的地区应用广泛。后来人们开发出催化燃烧技术，由于催化剂的作用可在300350的低温下将有机溶剂氧化分解，因此大大降低 了燃料费并且产生的NOx量非常少。其缺点是需对废气中易引起催化剂中毒的物质和粉尘进行前处理，另外，在催化燃烧装置中使用的热交换器换热效率较低，约 在50。为了提高热效率，降低运行成本，美国于1975年开发出换热效率在90以上的蓄热式燃烧装置。由于其运行费用的降低，因此，可用于治理中等浓 度有机废气。随后欧洲也开展了该项技术的开发。日本针对美国蓄热燃烧方式又开发出催化燃烧装置的改良型蓄热催化氧化方法，并
5、于1977年由日铁化工机 首先售出产品。该产品可较经济地对高、中浓度的、温度较高的有机废气进行治理。 总体而言，按照处理的方法，有机废气处理的方法主要有两类：一类是回收法，另一类是消除法。回收法主要有炭吸附、变压吸附、冷凝法及膜分离技术，回收法是通过物理方法，用温度、压力、选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法来分离VOC的。消除法有热氧化、催化燃烧、生物氧化及集成技术；消除法主要是通过化学或生 化反应，用热、催化剂和微生物将有机物转变成为CO2和水。1、回收技术（1）炭吸附法 炭吸附是目前最广泛使用的回收技术，其原理是利用吸附剂（粒状活性炭和活性炭纤维）的多孔结构，将废气中的VOC捕获。将含VOC
6、的有机废气通过活性炭床，其中的VOC被吸附剂吸附，废气得到净化，而排入大气。 当炭吸附达到饱和后，对饱和的炭床进行脱附再生；通入水蒸汽加热炭层，VOC被吹脱放出，并与水蒸汽形成蒸汽混合物，一起离开炭吸附床，用冷凝器冷却蒸汽混 合物，使蒸汽冷凝为液体。若VOC为水溶性的，则用精馏将液体混合物提纯；若为水不溶性，则用沉析器直接回收VOC。因涂料中所用的“三苯”与水互不相 溶，故可以直接回收。 炭 吸附技术主要用于废气中组分比较简单、有机物回收利用价值较高的情况，其废气处理设备的尺寸和费用正比于气体中VOC的数量，却相对独立于废气流量；因 此，炭吸附床更倾向于稀的大气量物流，一般用于VOC浓度小于5
7、000PPM的情况。适于喷漆、印刷和粘合剂等温度不高，湿度不大，排气量较大的场合，尤 其对含卤化物的净化回收更为有效。（2）冷凝法 冷 凝法是最简单的回收技术，将废气冷却使其温度低于有机物的露点温度，使有机物冷凝变成液滴，从废气中分离出来，直接回收。但这种情况下，离开冷凝器的排放 气中仍含有相当高浓度的VOC，不能满足环境排放标准。要获得高的回收率，系统需要很高的压力和很低的温度，设备费用显著地增加。 冷凝法主要用于高沸点和高浓度的VOC回收，适用的浓度范围为5(体积)。（3）膜分离技术 膜分离系统是一种高效的新型分离技术，其流程简单、回收率高、能耗低、无二次污染。 膜分离技术的基础就是使用对
8、有机物具有选择渗透性的聚合物膜，该膜对有机蒸气较空气更易于渗透10100倍，从而实现有机物的分离。 最简单的膜分离为单级膜分离系统，直接使压缩气体通过膜表面，实现VOC的分离，但单级膜因分离程度很低，难以达到分离要求，而多级膜分离系统则会大大增加设备投资。 MTR开发了一种新型的集成膜系统，仅使用单级膜，就可以大大提高回收率，并降低系统的费用。 该技术结合压缩冷凝和膜分离两种技术的特点，来集成实现分离。用压缩机先将进料气提高到一定压力，然后将进料气送到冷却器冷凝，使部分VOC冷凝下来，冷凝 液直接放入储罐。离开冷凝器的非凝气体仍含相当数量的有机物，并具有很高的压力，可以作为膜渗透的驱动力，使膜
9、分离不再需要附加的动力。将非凝气送到膜系 统，有机选择渗透膜将气体分成两股物流，脱除了VOC的未渗透侧的净化气被排放；渗透物流为富集了有机物的蒸汽，该渗透物流循环到压缩机的进口。系统通常 可以从进料气中移出VOC达99以上，并使排放气中的VOC达到环保排放标准。该系统的特点是末渗透物流的浓度独立于进料气的浓度，该浓度由冷凝器的压力和温度决定。（4）变压吸附技术 该 技术利用吸附剂在一定压力下，先吸附有机物。当吸附剂吸附饱和后，进行吸附剂的再生。再生不是利用蒸汽，而是通过压力变换来将有机物脱附。当压力降低时， 有机物从吸附剂表面脱附放出。其特点是无污染物，回收效率高，可以回收反应性有机物。但是该
10、技术操作费用较高，吸附需要加压，脱附需要减压，环保中应用较少。回收技术的适用范围：粒状活性炭主要用于脂肪和芳香族碳氢化合物、大部分含氯溶剂、常用醇类、部分酮类和酯类等的回收。常见的有：苯、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷、甲基乙基酮、丙酮、四氯化碳、醋酸乙酯等，活性炭纤维吸附则可回收苯乙烯和丙烯晴等反应性单体，但费用较粒状活性炭吸附要高的多。吸附法已广泛用在喷漆行业的“三苯”、 醋酸乙酯、制鞋行业的“三苯”，印刷行业的甲苯、醋酸乙酯、电子行业的二氯甲烷和三氯乙烷的回收。炭吸附法要求废气中的VOC不能超过5000PPM，并 且湿度不能50；当浓度5000PPM时，则需在吸附前稀释，对部分酮、醛、酯等含活
11、性的物质不适用，该类VOC会与活性炭或在活性炭表面发生反 应，堵塞炭孔，使活性炭失活。 冷凝法对高沸点的有机物效果较好，对中等和高挥发的有机物回收效果不好，该法适合VOC浓度5的情况，回收率不高。而大部分废气中均存在水分，温度低于0时会结冰，降低系统的可靠性，故很少单独使用。 膜分离方法适合于处理较浓的物流，即0.1VOC浓度10，膜系统的费用与进口流速成正比，与浓度则关系不大。它适于高浓度、高价值的有机物回收，其设备费用较高。 工业上已经从聚烯烃装置的冲洗气中回收烯烃单体和氦气。在环保领域，从加油站回收碳氢化合物；从制冷设备、气雾剂及泡沫塑料的生产和使用过程中回收CFC， 从PVC加工中回收
12、氯乙烯单体。此技术非常有前途，随着新高效膜的出现和系统造价的降低，它会成为一种重要的回收手段。2、消除技术（1）热氧化 热氧化系统就是火焰氧化器，通过燃烧来消除有机物的，其操作温度高达7001,000。这样不可避免地具有高的燃料费用，为降低燃料费用，需要回收离开氧化器的排放气中的热量。回收热量有两种方式，传统的间壁式换热和新的非稳态蓄热换热技术。 间壁式热氧化是用列管或板式间壁换热器来捕获净化排放气的热量，它可以回收4070的热能，并用回收的热量来预热进入氧化系统的有机废气。预热后的废气再通过火焰来达到氧化温度，进行净化，间壁换热的缺点是热回收效率不高。蓄热式热氧化（简称RTO）回收热量采用一
13、种新的非稳态热传递方式。主要原理是：有机废气和净化后的排放气交替循环，通过多次不断地改变流向，来最大限度地捕获热量，蓄热系统提供了极高的热能回收。 在 某个循环周期内，含VOC的有机废气进入RTO系统，首先进入耐火蓄热床层1（该床层已被前一个循环的净化气加热），废气从床层1吸收热能使温度升高，然 后进入氧化室；VOC在氧化室内被氧化成CO2和H2O，废气得到净化；氧化后的高温净化气离开燃烧室，进入另一个冷的蓄热床层2，该床从净化排放气中吸 收热量，并储存起来(用来预热下一个循环的进入系统的有机废气)，并使净化排放气的温度降低。此过程进行到一定时间，气体流动方向被逆转、有机废气从床层 2进入系统
14、。此循环不断地吸收和放出热量，作为热阱的蓄热床也不断地以进口和出口的操作方式改变，产生了高效热能回收，热回收率可高达95，VOC的消 除率可达99。（2）催化燃烧 催化燃烧是一种类似热氧化的方式来处理VOC的，它净化有机物是用铂、钯等贵金属催化剂及过渡金属氧化物催化剂来代替火焰，操作温度较热氧化低一半，通常为 250500。由于温度降低，允许使用标准材料来代替昂贵的特殊材料，大大地降低设备费用和操作费用。与热氧化相似，系统仍可分为间壁式和蓄热式两 类热量回收方式。 间壁式催化燃烧是在催化床后设一个换热器，该换热器在降低排放气温度的同时，也预热含VOC的有机废气，其热回收达6075。该类氧化器早
15、已用于工业过程。 蓄热催化燃烧（简称为RCO）是一种新的催化技术。它具有RTO高效回收能量的特点和催化反应的低温操作及能量有效性的优点，将催化剂置于蓄热材料的顶部，来使净化达到最优，其热回收率高达9598。 RCO系统性能的关键是使用专用的催化剂，浸渍在鞍状或是蜂窝状陶瓷上的贵金属或过渡金属催化剂，允许氧化发生在RTO系统温度的一半，既降低了燃料消耗，又降低了设备造价。 现在，有的国家已经开始使用RCO技术进行有机废气的消除处理，很多RTO设备已开始转变成RCO，这样可以削减操作费用达3375，并增加排放气流量达2040。（3）集成技术（炭吸附催化氧化） 对 于大流量、低浓度的有机废气，单一使用上述方法处理费用太高，不经济。利用炭吸附具有处理低浓度和大气量的优势，先用活性炭捕获废气中的有机物，然后用小 得多流量的热空气来脱附，这样可使VOC富集1015倍，大大地减少了处理废气的体积，使后处理设备的规模也大幅度地降低。把浓缩后的气体送到催化燃烧 装置中，利用催化燃烧适于处理较高浓度的特点来消除VOC。催化燃烧放出的热量可以通过间壁换热器，来预热进入炭吸附床的脱附气，降低系统的能量需要量。 该技术利用炭吸附处理低浓度和大气量的持点，又利用催化床处理适中流量、高浓度的优势，形成一种非常有效的集成
