《学生 实验八 介孔分子筛的制备及其催化性质.doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《学生 实验八 介孔分子筛的制备及其催化性质.doc（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、介孔分子筛的制备及其对羟化反应的催化性质的研究一实验目的：1.了解介孔分子筛的基本知识及合成机理；2.掌握介孔分子筛的一般合成过程及其结构特征；3.了解介孔分子筛的功能性质二实验原理：介孔分子筛是指孔径在250nm的分子筛，通常是以表面活性剂为模板剂,利用溶胶-凝胶(Sol-gel)、乳化(emulsion)或微乳(microemulsion)等化学过程制备的，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类孔径在250之间、孔分布窄且具有规则孔道结构的无机多孔材料。 它的出现以1992年Mobil公司的研究人员首次使用烷基季铵盐型阳离子表面活性剂为模板剂成功地合成出MCM-41型介孔分子筛为标
2、志。有序介孔材料之所以引人注目在于它具有一些其它多孔材料所不具备的特性：1）具有高度有序的孔道结构，基于微观尺度上的高度孔道有序性；2）孔径呈单一分布，且孔径尺寸可以在很宽的范围内调控（1.3-30nm）3) 可以具有不同的结构、孔壁组成和性质，介孔可以具有不同的形状；4）经过优化合成条件或后处理，可以具有很好的热稳定性和水热稳定性；5）无机组分的多样性；6）高比表面，高孔隙率；7）颗粒可能具有规则外形，可以具有不同形体外貌，并且可以控制；8）在微结构上，介孔材料的孔壁多为无定形，这与微孔分子筛的有序骨架结构有很大的差别。无定形的介孔材料具有较低的水热稳定性，现在已经有多种改善的方法。 MCM
3、-41的一般合成过程为将表面活性剂和无机硅源混合溶液置于反应釜中水热晶化一段时间,过滤、洗涤、干燥,再通过焙烧或萃取除去模板剂,就得到了有序介孔分子筛. 其原理是以表面活性剂形成的超分子结构为模板,利用溶胶- 凝胶技术,通过有机物和无机物之间的界面定向导引作用组装成一类孔径约在1.5 nm 至约30 nm 之间，孔径分布窄且有规则孔道结构的无机多孔材料，其过程如下图：图1 介孔分子筛的合成过程示意图介孔分子筛的结构和性能介于无定形无机多孔材料(如无定形硅铝酸盐)和具有晶体结构的无机多孔材料(如沸石分子筛)之间，其主要特征为具有规则的孔道结构；比表面积大，可高达2000 2/；孔径分布窄，且在2
4、50 n之间可以调节；经过优化合成条件或后处理,可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。由于这类介孔材料大大超出了常规分子筛(孔径 1.5nm)的孔径范围且稳定性好，因此它的研究对催化作用、膜分离技术、化学传感、精细化工以及分子工程等众多领域均有显著意义。近年来，介孔材料科学已经成为国际上化学、物理、材料等多学科的交叉前沿领域之一。三实验试剂和设备：浓氨水，十六烷基三甲基溴化铵（CTMABr），正硅酸乙酯（TEOS），25%的四甲基氢氧化铵，搅拌器，加热圈，烧杯，pH试纸，马弗炉，坩埚；X-射线粉末衍射（XRD），N2或CO2的吸附脱附分
5、析，红外光谱（IR），透射电镜（TEM）四实验步骤：（一）纯硅分子筛MCM-41的合成1， 称取 1.5 克的CTMABr，加热使其完全溶解于30ml的去离子水中，得到澄清含丰富泡沫的溶液A。2， 量取4.66 ml的TEOS用滴液漏斗缓慢滴加到溶液A中，同时以中等速度搅拌，滴加完毕，继续搅拌半小时。3， 用25%的四甲基氢氧化铵溶液将上述混合溶液的pH值调整到12-13；4， 继续搅拌2-3小时，得到白色沉淀，得到没有去除模板的MCM-41材料，在80 oC下干燥（此材料要进行红外光谱的测定）；5， 焙烧除去模板；在马弗炉中将产品以1/min从100 oC焙烧至500 oC，得到去除模板的M
6、CM-41纯硅分子筛，样品1。（二）分子筛Cu-MCM-41的合成将CuCl2、NH3H2O、CTMABr和H2O按照1.0 SiO2/0.14 CTMABr/0.025 Cu(NH3)42+/9.4 NH4OH/70100 H2O的摩尔比例充分混合，然后在不断搅拌下加入TEOS，将混合物继续搅拌4h后转移至装有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封后于100 oC加热4h。将产物冷却后抽滤、洗涤至中性，烘干得Cu-MCM-41原粉。 将所得分子筛原粉于60O oC焙烧5h除去有机表面活性剂，得样品2。五分子筛的结构测定：5.1焙烧前后的纯硅分子筛MCM-41的IR光谱分析5.2 XRD表征图2
7、. MCM-41典型的小角度XRD光谱图图3. MCM-41典型的大角度XRD光谱图5.3 透射电镜（TEM）图4. MCM-41典型的透射电镜照片5.4 N2吸附脱附分析图5. MCM-41典型的N2吸附脱附曲线及其孔径分布图六介孔分子筛对羟化反应的催化性能邻苯二酚和对苯二酚等都是重要的化工原料，70年代以后，工业上开始以氏仇和苯酚为原料均相反应制备二酚。但是，均相反应有众多不利之处，人们又开发了用多相催化制备二酚。但是，目前已用于工业生产的铁硅分子筛等分子筛催化剂，由于孔道较小，反应物和产物在孔道中扩散的速度较慢，不利于工业生产。介孔分子筛在此方面有很好的应用前景。孙建敏等的研究表明，采用
8、MCM-41形成过程中协同自组装的特点，在合成过程中引入配合物Cu(NH3)42+,经高温焙烧后，过渡金属Cu与配体NH3分离，制得Cu-MCM-41,Cu-MCM-41具有很高的苯酚羟化活性，与TS-1分子筛的催化效果相当，对萘酚的羟化活性也较高。马辉等利用MCM-41骨架组成的可调性，直接将过渡金属Fe、Cr、Ni和Ti等引人到MCM-41骨架中，发现Ti-MCM-41表现出很高的苯羟化反应催化活性。本实验利用纯MCM-41和Cu-MCM-41介孔分子筛作为催化剂分别对苯酚进行羟基化反应。实验内容：羟化反应在配有恒温回流和磁力搅拌装置的自制反应器中进行。先将反应物、催化剂和溶剂依次加入反应
9、器内，启动搅拌器及恒温回流装置，待设置温度恒定后加入计量的H2O2。典型的苯酚羟化反应物用量为苯酚 1.67g，催化剂 0.08g，30% H2O2 0.06ml，水15ml，于80 oC反应4h。催化反应结果在装有毛细管柱的气相色谱仪上分析，FID检测器。程序升温起始温度100oC，终止温度180oC，升温速度10oC/min，载气线速度28 cm/min。实验步骤：将MCM-41/Cu-MCM-41催化剂分别放入到按照上述比例装有苯酚、双氧水和水的两个100ml的烧杯中，并在磁力搅拌下于80oC水浴中反应，随着反应的进行，观察哪个烧杯中的溶液最先变粉红色?（苯醌的颜色），继续观察反应10分
10、钟后，比较哪个烧杯在这段时间颜色变化的更明显?七MCM-41介孔分子筛的其他催化性能（了解）7.1 MCM-41介孔分子筛的催化裂化性能Koch等的研究表明，对正十六烷烃的裂化介孔AI-MCM-41与Y沸石相比没有什么优点，但用1,3,5-三异丙基苯为原料时(其动力学直径为0.9 nm)，表明MCM-41裂解活性高于Y沸石。但是，由于催化裂化催化剂的再生温度近800而且有水蒸气存在，而在此条件下介孔分子筛MCM-41的骨架倒塌，所以限制了它作裂解催化剂。但是对于一些不需要强酸，对水热要求不高的反应可采用介孔MCM-41催化剂，如烷基化、加氢异构、加氢裂解等反应。但是，也需要对其进行修饰和改性。
11、7.2 MCM-41介孔分子筛对烷基化和酞基化反应的催化性能以Al-MCM-41为催化剂已成功的实现了付-克烷基化、酞化反应。AI-MCM-41对2,4-二叔丁基苯酚与肉桂醇的烷基化反应具有选择性。金英杰等在合成纯硅及含铝MCM-41介孔分子筛基础上，制备负载PW12,SiW12,PMO12杂多酸的催化剂。研究了杂多酸固载化对MCM-41载体孔结构、晶体结构的影响。发现，介孔分子筛负载杂多酸后，其对苯与卜十二烯烷基化催化活性及选择性明显提高。Umamaheswari等研究了乙苯和叔丁醇在Al-MCM-41介孔分子筛上的气相烷基化反应行为。董文国等CuCl2,单层负载于MCM-41上，然后再将A
12、ICl3负载于CuCI2,上，制得催化剂。井将该催化剂应用于异丁烷和丁烯的烷基化反应中，显示了较高的活性。7.3 MCM-41介孔分子筛对聚合反应与异构化反应的催化性能Hulea等研究表明在150,25MP的压力下，Ni交换AI-MCM-41是催化乙烯低聚反应的良好催化剂。何静等采用浸渍法制得负载型Cr/MCM-41，并将之用于乙烯聚合反应。RT-IR和Raman光谱表征表明，在Cr/MCM-41上不仅发生了乙烯聚合过程，而且形成的聚乙烯以结晶和无定形两种形态存在。乙烯聚合的活性不仅与反应参数有关，而且与Cr的负载量密切相关，用于乙烯聚合后，Cr/MCM-41催化剂仍保持其特征的晶体结构和一维
13、孔道结构。Kumar等研究了Cu-H-MCM-41,H-MCM-41和Na-MCM-41介孔分子筛对1-丁烯异构化生成异丁烯的催化行为，发现Cu-H-MCM-41的1-丁烯转化率和异丁烯的收率高于H-MCM-41和Na-MCM-41，用合成气或氢气预处理Cu-H-MCM-41后发现用合成气处理后的Cu-H-MCM-41-OX催化剂1-丁烯的活性、异丁烯的收率和异构选择性高于氢气予处理的Cu-H-MCM-41-Red。7.4 MCM-41对NOx的处理等氧化还原反应催化性能Pau等用Fe(II)配合物浸渍MCM-41后，又进一步用Pd(NH3)Cl2处理，处理后孔道内的Na+被Pd(NH3)42
14、+交换而制得催化剂，并考察了催化剂对用NOx、CO和HC模仿发动机尾气的催化性能。大量的相关研究工作表明,负载贵金属或磷酸盐的MCM-41介孔分子筛催化还原模拟发动机尾气中的NO.有良好的效果，表明MCM-41介孔分子筛有望成为处理发动机尾气的良好催化剂。Ziolek等用NH4+和Cu2+离子修饰MCM-41，并考察了NO分解、NO在NH3存在下的还原和在H202存在下氧化硫醚等反应的性能。Jenrys等的研究表明负载过渡金属的MCM-41在水蒸气存在下具有很高的N2O催化还原活性，说明负载过渡金属的MCM一41有希望成为凡0催化分解和还原的催化剂。7.5 MCM-41介孔分子筛在加氢反应中的
15、催化行为Albertazzi、Park等负载贵金属MCM-41萘加氢的催化性能表明，负载贵金属MCM-41萘加氢的催化性能较高，并且MCM-41的表面酸性对催化活性有影响。Wojcismk等51研究了Ni负载介孔分子筛MCM-41和Al-MCM-41对苯加氢反应的催化活性表明催化剂的制备方法和Al的含量都影响催化活性。Eland等52研究双金属Pt-Pd簇负载MCM-41介孔分子筛的正葵烷加氢反应表明，Pt-Pd/MCM-41在相对低的温度下有较高的正葵烷加氢活性，其活性高于纳米金属Pd和Pt催化剂。7.6 MCM-41介孔分子筛的光催化反应性能Reddy等用溶胶-凝胶法将Ti02负载于Cd-
16、MCM-41上，并研究了其紫外光照射下的光催化活性发现25%TiO2/Cd-MCM-41光催化降解甲酸的活性高于25%TiO2/MCM-41。Liu等54对Zr-MCM-41光催化裂解水产生氢气的研究发现，Zr-MCM-41比普通ZrO2的活性提高2.5倍，在MCM-41无定形孔壁上高分散的ZrO2改变了导带和禁带问的带隙，证实了在MCM-41无定形孔壁上高分散的光催化剂如何影响水光裂解活性。Ti02/SO2具有高的光催化活性已被证实，担载TiO2/SO42-的MCM-41亦可能具有更高的光催化活性。7.7 MCM一41对手性合成等反应的催化性能Kim等制备了在MCM-41上固定的新型Mn(salen)复合物，并研究了对苯乙烯不对称环氧化的催
