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1、一氧化碳变换一氧化碳与水蒸气在催化剂上进行变换反应，生产氢气和二氧化碳。这个过 程在1913年就用于合成氨工业，以后并用于制氢工业。在合成甲醇和合成油生 产中。也用此反应来调整一氧化碳与氢的比例，以满足工艺的要求。近年来为了 降低城市煤气中一氧化碳的含量，也采用变换装置。根据不同的催化剂和工艺条 件，煤气中的一氧化碳含量可以降低至24%或0.20.4%。一氧化碳的变换，视原料和其他工序所采用的生产方法的不同而有不同的流 程。一氧化碳变换的流程，以焦炭或煤为原料时，所用设备较多；以低硫重油为 原料时，可以省去饱和塔、热水塔、冷凝塔等；当采用烃类蒸气转化法生产时， 只需在其流程中设置变换器和换热设
2、备。BGL气化炉气体成分分析（干基）：（2.5）试验气体成份：(%)h2：30.8co：57.2ch46.2co2:4.9其它碳氧化合物：0.4由于甲烷化要求H2/（CO+CO2）=3.13.3,但粗煤气中的氢/碳比达不到要求, 所以需要进行变换来调节氢碳比。第一节一氧化碳变换的工艺原理(1)一氧化碳变换是在催化剂的作用下，且在一定的温度（高于催化剂的起始活 性温度）条件下，CO和水蒸汽发生反应，将CO转化为氢气和二氧化碳。其化 学反应式为：H2O + CO=CO2 + H2 + 41.19 kJ这是一个可逆、放热、反应前后体积不变的化学反应。压力对反应平衡没 有影响，降低温度和增大水/气比（
3、水/气比是指进口气体水蒸汽的分子数与总干 气分子数之比）会有利于反应平衡向右移动。其他副反应：（1）甲烷化反应但是，在一氧化碳与水蒸气共存的系统中，是含有C、H、O三个元素的系 统。从热力学学角度，不但可能进行（1）式的变化反应，而且还可进行其他反 应，如:co+h2=c+h2oCO+3H2=CH4+H2OCO+2H2=CH4+CO2CO2+4H2=CH4+2H2O这一点与甲烷蒸气转化、煤气化等系统中所出现的反应式有相似之处。但是, 由于所用催化剂对反应（1）具有良好的选择性，从而抑制了其他反应的发生。 在计算反应系统平衡组成时，采用反应（1）式的平衡关系，其结果基本符合实 际情况。从以上反应
4、式看，降低温度和增加压力有利于生成甲烷的反应。但在实 际生成中采用的工艺条件下，这一副反应是不会发生的。降低床层的热点温度、增加水/汽、提高空速都可以抑制甲烷化副反应的影 响。控制反应的深度有两种方法:（1）通过控制反应的水/汽比，可控制反应的平衡，从而控制反应的深度。 但需要指出的是，当水/气较小、床层的热点温度较高时（一般大于400C时）， 就可能引发甲烷化付反应，因此，水气比的选取要保证床层的热点温度不高于 400Co （水汽比在0.25，但要保证床层温度不超过400C）（2）第二种方法：控制催化剂的装量也能达到控制反应深度的目的。 （2） 氧化碳的分解：一氧化碳在某种条件下会发生分解反
5、应而生成游离碳 和二氧化碳。2CO=C+CO2生成的游离碳极易附着在催化剂表面上，使催化剂活性降低，严重时将使催 化剂不能使用，而且消耗了一部分一氧化碳，所以这一副反应非常有害。一氧化碳的分解是放热和体积缩小的反应，所以在降低温度和增加压力的条 件下，会使反应向生成碳的方向进行；金属铁和碳化铁的存在也会加速此反应的 进行。另一方面，一氧化碳的分解与变换催化剂的组成和反应时气体中的水蒸气 含量有关。相关文献表明：在200500 C时，一氧化碳的分解反应速度很慢，在 较高的蒸汽比下，实际上不产生析碳反应，但在低蒸汽比及高温下有利于析碳反 应。但在蒸汽：CO=4:1，空间速度100及400小时-1,
6、200450C下，在Fe系及 ZnO系催化剂上变换时，没有产生碳黑。一氧化碳变换率和平衡变换率：一氧化碳变换程度通常用变换率表示。一氧化碳变换反应是等体积反应，反 应前后体积相等。在工业生产中，为了简便起见，采用分析蒸汽冷凝的干气组分 来计算变换率。对于干气体积来说，反应后的气体体积有所增加，因为一个CO 分子反应后生成CO2和H2分子各一个，都在干气中，其变化率x的计算为：其计算公式：x=(i-y2/y1) / (y1+y2)式中：Y1和Y2是变换前后气体中CO的干基浓度平衡变换率是变换反应达到化学平衡时，有多少CO(干)进行了变换反应。 平衡只是一种理想状态，所以，平衡变换率可用来衡量CO
7、变换的最大程度合成氨生产中，原料气有效成分为h2、n2,通常根据后系统净化工艺的不 同，要求最终CO的变换率不同。过高的变换率需要消耗大量的蒸汽，液氮洗 净化工艺要求变换出口的CO含量1.5%以下时比较节能。一氧化碳变换反应的化学平衡一、变换反应的热效应变换反应的标准反应热A H298 (101325Pa, 25C),可以用有关气体的标准 生成热数据进行计算：A H298 = (A H298、CO2+ A H298 H2)(A H298 CO+ A H298 H2O)=(393.52+0) (110.53241.83)=41.16kJ/mol反应放出的热量，随着温度升高而降低。不同温度下反应热
8、推荐用下式计算AH=9512+1.619T3.11X103T2+1.22X106T3h2o + CO=CO2 + h2 的反应热温度/K298400500600700800900A H/kJ/mol41.1640.6639.8738.9237.9136.8735.83不同的文献发表的反应热计算或反应热数据略有差异，主要是由于所取的恒 压热容数据不同所致，但差别很小，对于工业计算没有显著的影响。当操作压力低（3MPa）时，压力对于反应热影响很小，可以忽略不计。所以，在工业生产 中，一旦升温完毕转入正常生产后，即可利用其反应热，以维持生产过程的连续 进行。在某些流程中，还可利用部分反应热发生蒸汽，
9、以促进反应的进行。二、变换反应的平衡常数变换反应一般在常压或压力不甚高的条件下进行，故计算平衡常数时，各组 分用分压表示也就足够准确了。ppyyKp = CO2_H2 = CO 2 H 2p py yCO H 2OCO H 2O平衡常数是温度的函数，可通过范特荷埔方程式计算:皿=語dT一氧化碳变换反应平衡常数温度/K200250300350400450500Kp210.8283.95638.83320.30311.7237.33694.9777三、反应温度根据化学平衡移动原理，升高温度可促进反应平衡向左方移动，降低温度反 应便向右方移动。因此，反应温度愈低，愈有利于变换反应的进行。但降低反应
10、温度必须与反应速度和催化剂的性能一并考虑。对于一氧化碳含量较高的半水煤 气，开始反应时，为了加快反应速度，一般在较高的温度下进行，而在反应的后 一阶段，为了要使反应比较完全，就必须使反应温度降低一些，工业上一般采用 两段中低温变换就是根据这一概念确定的。对于一氧化碳含量为24%的中温变 换后的气体，就只需要在230C左右，用低温变换催化剂进行一段变换。反应温 度与催化剂的活性温度有很大的关系，一般工业用的的变换催化剂低于某一温度 反应便不能正常进行，但高于某一温度也会损坏催化剂，因此，一氧化碳变换反 应必须在催化剂适用温度范围内选择优惠的工艺条件。温度对反应平衡的计算可以通过范特荷埔方程式计算
11、。所以，根据气体的组 分及各温度的平衡常数，可以计算出经过一氧化碳变换后气体的平衡组成。四、压力在一氧化碳变换反应前后，气体的分子数相同，若为理想气体，压力对反应 的平衡没有影响。目前的工业操作条件下：压力在4MPa以下，温度为200500C 时，压力对变换反应没有显著的影响。在很高的压力下，各种气体与理想气体有 一定偏差，必须根据各气体组分的逸度计算Kp,因此，压力对平衡有一定的影 响。从上图可以看出：Kp不仅受压力的影响，而且也受气体组成的影响。五、蒸汽添加量一氧化碳变换为一可逆反应，增加蒸汽添加量可使反应向生成氢和二氧化碳 的方向进行。因此，工业上一般均采用加入一定的过量水蒸气的方法，以
12、提高一 氧化碳变换率。-輕平撕度76%78跖so%82咯84%86%90%94198略9f汽添ZT-I戢巧血Pro600326,8lr961.001JJ51-11RIS1.261.37E501.702,012.624.4a65t)376.81.12L191.261.351.4(1.591.772.002,343.987.22700426.81.361J61.571,70J2.082.272.733.281.195.9911*57750476.81.68J. .S21.992.192,4：2.753.153.724.565.958.7216.9&800526,82.102.232.352.813
13、,1(-3,604 J95.006.22,2312.4524.258502.612.88a.193.574-054.655J66.538.Z511.0316.5733.19900626.a3-223.573.984,485.115.916.978.4610.8314.3721.7543.85950676.84j：i?4,485.025-686.507.5&8.9610.9213,S628.5357.8319007r6,84.715,255.906.7078.9610.6o13.0216,5722.493-5.317R.53在不同反应温度下蒸汽添加量与一氧化碳平衡变换率的关系（CO 100%）一 氧 化 線平衡 变 換 率HL70%72,5%i 75%,I77.5%30%S2.5%S3%i37.5%I 90%! 925%i9眩 37.5%K*G蒸汽議加虽PlhO.1 Pco6C0326. S0,890.941.001&X JO1.241.33l291,4155uz1.972,312.883,997.37700426.8E271.331,5Q1.641.312,032 JI2,093,254EJ6.0111.45750476 + 8K581.731.912 JI2.362,683 J
