有机合成面试常见反应机理Baeyer-Villiger 反应反应机理：过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生O-O键异裂因此，这是一个重排反应具有光学活性的 3---苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子内重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：RjC- > R jCH-，O- > ©-CHi- > ◎- > RCHa- 3 CHS-醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸II R'CO 3HEY-H RCO2H反应实例酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂这类氧化剂的Beckmann 重排反应肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：ch3ch2反应实例CH]BrPCJ5、 N-OHOi 一C^sNH -C-CH3nh-c-ch3Cannizzaro 反应凡a位碳原子上无活泼氢的醛类和浓NaOH或KOH水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合 或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐)及醇的混合物此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质具有a-活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应,得到无a-活泼氢原子的B-羟基醛， 然后再与甲醛进行交叉Cannizzaro反应，如乙醛和甲醛反应得到：HCHO3HCH0 4- CH 〒CHO 皿.[HOCH ^CCHO C(CH 2OIT)4 + HCO ~反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子 的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上CeHjCO 2~ ■+ "HjCHjOHo HCH---I —r -丄..-反应实例Claisen 酯缩合反应含有a-氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到B-酮酸酯 如2分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。
C3H5ONa2CH3CO2C2H5 — CHjCOCH2CO2C2H5 75%二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应反应机理乙酸乙酯的a-氢酸性很弱(pKa-24.5)，而乙醇钠又是一^相对较弱的碱(乙醇的pKa〜15.9), 因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的但由于最后产物乙酰乙酸 乙酯是一个比较强的酸,能与乙醇钠作用形成稳定的负离子,从而使平衡朝产物方向移动所 以,尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低,但一形成后,就不断地反应,结果反应还是常用的碱性缩合剂除乙醇钠外，还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、 二异丙氨基锂(LDA)和Grignard试剂寺反应实例如果酯的a-碳上只有一个氢原子，由于酸性太弱，用乙醇钠难于形成负离子，需要用较强 的碱才能把酯变为负离子如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下，可以进行缩合，而在乙醇钠作 用下则不能发生反应：E卯 丫泮2(CH ^3CHCO 2C3H5 + (匚冉/尹/玄 (CH3)2CH-C-CCO2C2H5 十［C 百能也匕CH3两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可得到四种不同的产物，称为混合酯缩合，在制备上没有太大意义。
如果其中一个酯分子中既无a-氢原子，而且烷氧羰基又比较活泼时，则仅生 成一种缩合产物如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等与其它含a-氢原子的酯反应时， 都只生成一种缩合产物M田0 CH3匚讯占―品CO扣网 硕HCO 3C3H5 十 GHmCOQGHs OHCCH 3CO3C3H5C6H5CH2CO2CH3 + （兀忙田① GeHjCH-C-CO^CaHj175 °CC6H5CQ2CH5 十 CH gCH匹0©狙 c5h5ch-co2c5h5co3c3h5 so ~SJ%实际上这个反应不限于酯类自身的缩合，酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩OHCOHC合反应，这个反应可以用下列通式表示：R'= CO 2C2H5CNCORClaisen—Schmidt 反应—个无a-氢原子的醛与一个带有a-氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应，并失水得到a，B-不饱和醛或酮:反应机理反应实例CHO + CH3COCH3 A"11 水毓(2)fX + Oi^COCHs啟日水溶液"o''CEO10% NaOHCHO + CH3COC6H5 水醇溶液Claisen 重排烯丙基芳基醚在咼温(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应交叉反应实验证明:Claisen重排是分子内的重排采用g-碳14C标记的烯丙基醚进行重 排，重排后g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重 排后则仍是a-碳原子与苯环相连反应机理Claisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重a3排无影响晞丙基荥基讎 跖状过蘆态邻烯両基酚+从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次[3,3]s迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构;"]卩迁移-丿丿卩互变异构—两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次[3,3]s迁移到邻位（Claisen重排）, 由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，接着又发生一次[3,3]s迁移（Cope重排）到对位,OH00RR.23然后经互变异构得到对位烯丙基酚取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重排后的新双坏状过瞳态对烯丙基酚[3,习口辻林0尺丿变异枸键的构型都是E-型（反式），这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘QCH2O；CHCH£-型4O2OHHHH*HS3C先了 H坏状过履态反应实例坏状过渡态ch3Claisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可 能发生 Claisen 重排。
Favorskii 重排a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸;如为环状a-卤代酮，则导致环缩小如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：此法可用于合成张力较大的四元环反应机理反应实例II khco3（2） CH3-CH-C-CH2Br * CH3-CH=CH-CO3HBrFries 重排酚酯在 Lewis 酸存在下加热,可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物重排 可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物反应温度对邻、对位 产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度（如室温）下重排有利于形成对位异构产物（动力学 控制），较高温度下重排有利于形成邻位异构产物（热力学控制）80 “ 85%反应机理Hofmann 重排（降解）coch3反应实例酰胺用溴（或氯）在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺：卡 B兀 H3OR—C— R-N=C=O ——NaOHOH反应机理-Br' ” R-N=C=O -^―OII R_C—NH?R-N=C-OHOIIR-NH —C-OH-CO2 BNH2O -II OH-R-C-NHBr OR^C-N-^SroH(2)NHNH3o反应实例Knoevenagel 反应(1) (CH3)3CCH2CONH2NaOBr (CH3)3CCH2NT12 94%NaOClNaOHCO3Hz碱ZFch2含活泼亚甲基的化合物与醛或酮在弱碱性催化剂（氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱）存在下缩合得到a,b-不饱和化合物= -CHO ? -COR ? -COOR，-CN，-NOq，-SOR ,-SO2OR\=O><反应机理ZZBCH2CHZRZFZZOHZCHCHZFZFZ-h20>=<辺C=^OBH’ —C—CH⑴CHO(2)⑶(4)反应实例Gabriel 合成法w +O^CHOo" CH=C(CN)2PhCH/H?CH2(CN)2 —+ CH3NO2 Ng a <^^_ch=CHNO2'NH《习 旷飞+ 匚H2(CO2H：i2 ' J A 〈 ^CH=C(CO2H)2ch3ch2x c=o ch/4- NCCH2COOEt_7I[, HOAc CH3CH2x zCN a~~* C=CC佃,r ch/ XCOOEt邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制ooNHN-R00O备纯净的一级胺的一种方法+ co2hH 或NaOH I + rnh2H20? EtOH k. ACO2HKOH MC2H5OHDMF有些情况下水解很困难，可以用肼解来代替：反应机理2+OHC CHOOH2+邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水解过程与酰胺的。