第 13 章 膜分离过程及工业应用13.1 概述膜分离技术是利用一张特殊制造的、具有选择透过性的薄膜，在外力推动下对混合物进行分离、提纯、浓缩的一种新型分离技术人们对于膜现象的研究始于1748 年，然而认识到膜的功能并被人们利用，却经历了200 多年的漫长过程人们对膜进行系统的科学研究则是近几十年发展起来的， 1950 年朱达（W.Juda）制备出具有选择透过性的离子交换膜，奠定了电渗析实用化的基础1960年洛布（Loeb）和索里拉简（Sourirajan）首次研制出具有实用价值的非对称反渗透膜，这在膜分离技术发展中是一个重要的突破，使膜分离技术进入了大规模工业化应用的时代膜分离技术的发展历程大致为 :20世纪 30年代微孔过滤； 40 年代透析； 50 年代电渗析； 60年代反渗透； 70 年代超滤和液膜； 80 年代气体分离； 90 年代渗透汽化此外，以膜为基础的其它新型分离过程，以及与其它分离过程结合的集成过程（Integrated Membrane Process）也日益得到重视和发展我国膜分离技术的发展是从 1958 年对离子交换膜的研究开始的，数十年来，取得了很大进步目前我国研究所涉及的领域遍及膜科学与技术的各个方面，从材料的应用到产品的开发等。
经过几十年的努力，我国在膜分离技术的研究开发方面已开发出一批具有实用价值、接近或达到国际先进水平的成果但从总体上讲，中国的膜分离技术与世界先进水平相比 ， 还有不小的差距，有待进一步的研究发展膜分离作为一种新型的分离方法，与传统的分离方法如过滤、精馏、萃取、蒸发、重结晶、脱色、吸附等相比，具有能耗低、单级分离效率高、设备简单、无相变、无污染等优点因此，膜分离技术广泛应用于化工、食品、医药医疗、生物、石油、电子、饮用水制备、三废处理等领域，并对当今社会的工业技术改造产生了深远的影响膜分离技术被认为是“ 21 世纪最有前途、最有发展前景的重大高新技术之一，在工业技术改造中起着战略性作用”许多国家都把膜分离技术及其应用列为国家重点发展项目13.1.1 膜的分类及其制备方法膜定义为两相之间的一个不连续区间，并以特定的形式限制和传递各种化学物质膜具备下述两个特征：①有两个界面，通过这两个界面分别与两侧的流体相接触；②具有选择透过性13.1.1.1 膜的分类由于膜的种类和功能繁多，分类方法有多种，比较通用的有4 种方法，即按膜的结构、膜的化学组成、膜的用途以及膜的作用机理分类 1）按膜的结构分类膜的形态结构决定了分离机理，也决定了其应用按结构不同可分为固膜和液膜。
固膜又分为对称膜（柱状孔膜、多孔膜、均质膜）和不对称膜（多孔膜、具有皮层的多孔膜、复合膜） ；液膜又分为存在于固体多孔支撑层中的液膜和以乳液形式存在的液膜 2）按膜的化学组成分类不同的膜材料具有不同的化学稳定性、热稳定性、机械性能和亲和性能目前已有数十种材料用于制备分离膜，分别为有机材料的纤维素类、聚酰胺类、芳香杂环类、聚砜类、聚烯烃类、硅橡胶类等；无机材料的陶瓷（氧化铝、氧化硅、氧化锆等） 、硼酸盐玻璃、金属（铝、钯、银等） ；天然物质改性或再生而制成的天然膜 3）按膜的用途分类按膜的用途可分为气相系统用膜、气-液系统用膜、液-液系统用膜、气-固系统用膜、液-固系统用膜、固-固系统用膜4）按膜的作用机理分类有吸附性膜（多孔膜、反应膜卜扩散性膜（高聚物膜、金属膜、玻璃膜）、离子交换膜、 选择渗透膜（渗透膜、反渗透膜、电渗析膜 卜非选择性膜（加热处理的微孔玻璃、过滤型的 微孔膜）13.1.1.2 膜的制备方法表13-1各种功能膜的制法功能膜的类型制膜方法有机聚合物膜无机膜微滤膜烧结法；拉伸法；核径迹蚀刻 法；相转化法烧结法；溶胶-凝胶法；阳极氧化法超滤膜相转化法皮层由溶胶-凝胶法；烧结法制备 合膜支撑层纳滤膜复合膜的致密层制法；浸没涂 敷、原位聚合、界面聚合、等离 子聚合反渗透膜相转化制不对称膜；熔融纺丝或 干纺制中空纤维膜；复合膜的致 密层制法同纳滤膜离子交换膜干铸或延压13.1.2 膜分离过程及其特点工业应用中常用的膜分离技术有电渗析（ ED）、反渗透（RO）、微滤（MF）、超滤 （UF）、纳滤（NF）、渗透汽化（PV）、蒸汽渗透（VP）、膜蒸储（MD）、渗透蒸储 （OD）等。
膜分离与传统的分离技术 （蒸储、吸收、萃取、深冷分离等 ）相比，具有以下特点：①不 发生相变化，是一种节能技术；②是在压力驱动下，在常温下进行的分离过程，特别适合 对热敏性物质，如酶、果汁、某些药品的分离浓缩、精制等；③是一种高效的分离过程， 其适用范围极广，从微粒级到微生物菌体，甚至离子级等，其关键在于选择不同的膜类 型；④设备本身没有运动部件，很少需要维护，可靠度很高，操作十分简单；⑤装置简 单、分离效率高，可以直接插入已有的生产工艺流程，不需要对生产线进行大的改变13.1.3 膜组件任何一个膜分离过程，不仅需要具有良好分离特性的膜，还需要结构合理、性能稳定 的膜分离装置膜分离装置的核心是膜组件，它是将膜、固定膜的支撑材料、间隔物或管 式外壳等，通过一定的粘合或组装构成一个单元膜组件可以有多种型式，工业上应用的 膜组件主要有板框式、卷式、管式、中空纤维式四种型式，它们均根据膜形状设计而成 板框式、卷式膜组件均使用平板式，板框式等动态或静态装置管式和中空纤维膜组件均 使用管式膜，它们可以分为内压式和外压式两种对于不同目的的膜分离过程，可采用不 同型式的组件及装置性能良好的膜组件应达到的要求：①对膜能提供足够的机械支撑并可使高压原料液 （气）和低压透过液（气）严格分开；②在能耗最小的条件下，使原料液（气）在膜面上 的流动状态均匀合理，以减少浓差极化；③具有尽可能高的装填密度，即单位体积的膜组 件中填充较多的有效膜面积，并使膜的安装和更换方便；④装置牢固、安全可靠、价格低 廉和容易维护。
13.1.3.1 板框式膜组件板框式膜组件是最早使用的一种膜组件，其设计类似于常规的板框过滤装置其基本 部件有平板膜、支撑盘、间隔盘三种，三种部件相互交替、重叠、压紧，构成板框式叠放 结构两张膜为一组构成夹层结构，两张膜的原料侧相对，由此构成原料腔室和渗透物腔 室在原料腔室和渗透腔室中安装适当的间隔器，采用密封环和两个端板将一系列这样的 单元安装在一起满足对膜面积的要求，于是构成板框式叠放结构板框式膜组件的组装比较简单，可以简单地增加膜的层数以提高处理量，同一设备可 视生产需要而组装不同数量的膜膜的清洗更换比较容易，料液流通截面较大，不易堵 塞，并且操作比较方便；缺点是板框式膜组件组装零件太多，装填密度低，设备笨重，对 膜的机械强度要求较高，非生产的辅助时间长，阻碍了过滤效率的提高13.1.3.2 螺旋卷式膜组件螺旋卷式膜分离装置的基本部件有：耐压套管、膜组件、穿孔管等，其主要元件是螺 旋卷膜组件，它是将膜、支撑材料、膜间隔材料依次迭好，围绕一中心管卷紧即成一个膜 组，若干膜组顺次连接装入外壳内当需要增加膜组件的面积时，可以将多个膜袋同时卷 在中心管上，这样形成的单元可多个串联于同一个压力容器中。
螺旋卷式的优点是结构紧凑、装填密度高，制作简单，安装操作方便，膜面积大，湍 流状况好，换膜容易，适合低流速、低压下操作，适用于反渗透；缺点是流体阻力大，制 作工艺复杂，清洗困难13.1.3.3 管式膜组件管式膜分离装置的基本部件有管状膜、圆筒形支撑体、管束板、不锈钢外壳、端部密 封等管的流动方式又有单管及管束，液流的流动方式有管内流和管外流式由于单管式 和管外流式的湍动性能较差，目前主要采用管内流管束式装置，其外形类似于列管式换热 器管式膜组件有外压式和内压式两种对内压式膜组件，膜被直接浇铸在多孔纸上，然 后外面再用管子来支撑对内压式膜组件，加压的料液流从管内流过，透过膜所得的渗透 溶液在管外侧被收集对外压式膜组件，膜则被浇铸在多孔支撑管外侧面，加压的料液流 从管外侧流过，渗透溶液则由管外侧渗透通过膜进入多孔支撑管内，无论是内压式还是外 压式，都可以根据需要设计成串联或并联管式膜分离装置结构简单，适应性强，装填密度较小，单位体积内有效膜面积小，清 洗安装方便，单根管子可以更换，耐高压，无死角，适用于处理高粘度及固体含量较高的 料液；不足之处是体积大，压力降大，单位体积所含的过滤面积小13.1.3.4 中空纤维膜组件中空纤维膜组件是装填密度最高的一种膜组件型式，其单位体积的膜面积大，中空纤维膜的内径通常在 40〜100dm,外径80〜400dm。
将大量的中空纤维一端封死，另一端用 环氧树脂将许多中空纤维的两端胶合在一起，形似管板，然后装入圆筒形压力容器中，就 构成了中空纤维膜组件中空纤维膜组件在结构上是非对称的，其抗压强度靠膜自身的非 对称结构支撑，故可承受 6MPa的静压力而不致压实中空纤维膜组件具有装填密度大、结构简单、操作方便等特点，其单位体积内提供的 膜面积大，液流流程短，分布均匀，且可反向清洗，可用双氧水、次氯酸钠、氢氧化钠等 水溶液灭菌消毒并且中空纤维膜组件必须在湿态下使用和保存缺点是单根纤维管损坏 时需要更换整个膜组件，并且清洗困难，液体在管内流动时阻力很大，易堵塞，若用于处 理含有悬浮物的废水，必须预先经过过滤处理，另外损坏的膜难以发现，维护管理不便表13-2膜组件优缺点比较类型优点缺点使用状况板框式结构紧凑、简单、牢 固、耐高压；可使用强 度较高的平板膜；性能装置成本高，流动状态 不良，浓差极化严重； 易堵塞，不易清洗，膜适于小容量规模；已商 业化稳定，工艺简便的堆积密度较小管式膜容易清洗和更换；原 水流动状态好，压力损 失较小，耐较高压力； 能处理含有悬浮物的、 粘度高的，或者能析出 固体等易堵塞疏水通道 的溶液体系装置成本高；管口密封 较困难；膜的堆积密度 小适于中小容量规模；已 商业化螺旋卷式膜堆积密度大，结构紧 凑；可使用强度好的平 板膜；价格低廉制作工艺和技术较复 杂，密封较困难；易堵 塞，不易清洗；不宜在 高压下操作适于大容量规模；已商 业化中空纤维式膜的堆积密度大；不需 外加支撑材料；浓差极 化可忽略；价格低廉制作工艺和技术复杂； 易堵塞，不易清洗适于大容量规模；已商 业化13.1.4 膜性能的表示方法膜的性能包括物化稳定性和膜的分离透过性两个方面。
膜的物化稳定性指膜的强度、 允许使用压力、温度、pH值以及对有机溶剂和各种化学药品的抵抗性，它是决定膜寿命的 主要因素膜的分离特性主要包括分离效率、渗透通量和通量衰减系数三个方面13.1.4.1 分离效率对于不同的膜分离过程和分离对象可以有不同的表示方法在超滤、纳滤等过程中， 其分离的目的是去除溶液中的微粒、盐类等，使用脱除率或截留率R表示分离程度cpR 1 一 100%(13-1 )Cm式中，Cm, Cp分别为高压侧膜表面处溶液的浓度和膜的透过液浓度 而通常实际测定的是溶质的表观分离率，定义为Cp Robs1100%cb（13-2）式中 Cb—高压侧主体溶液浓度， Cb和Cm的差别取决于浓差极化的程度对于由两个或多个组分构成的混合物的膜分离过程，其分离程度采用通用的表示方法，即使用分离系数（分离因子）”或3yAxA1 yA";'1 xA（13-3）XA式中XA、XB表示原料液（气）与透过液（气）中组分 A的摩尔分数13.1.4.2渗透通量。