J. Riegel et al. / Solid State Ionics 152-153 (2002) 783-800用于汽车排放控制的尾气传感器J. Riegel*, H. Neuma nn, H.-M. Wiede nmannExhaust Gas Sensor Development, Robert Bosch GmbH, PO. Box 30 02 20, D-70442 Stuttgart, Germany【摘要】本报告概述了 ZrO2汽车尾气传感器，套管型氧传感器的研发进程，以及平板式氧传感器的技术 和设计等课题此外，还对先进尾气传感系统，催化监测传感器，以及未来的研究方向作了描述 关键词：尾气传感器，氧化锆氧传感器，ZrO2多层陶瓷，Lambda闭环控制1. 引言用于汽车尾气排放控制系统的氧传感器是固态气体传感器的首要应用领域 氧传感器的辉煌始于1976年，在加州宣布实施严格的尾气排放控制标准，以及用氧传感器控制空燃比 和使用三元催化剂被证明可以显著降低污染物排放之后 [1-3]此后，车用氧传感器的数量持续增长此等巨幅增长的另一个促成因素来自加州空气资源委员会作出的监测所有与排放相 关的部件的规定(车载诊断系统 On Board Diagnosis, OBD )，使得在催化剂下游安放第二个氧传感器成为必要。
在过去 25年间，氧传感器的全球产量总计约在数亿件水平2. 氧传感器综述2.1.能斯特原理自从1889年Walther Nernst用Nernst方程描述了化学元素在原电池中的物理行为以来， 化学计量配比的ZrO2基氧传感器的基本原理就已为人所知ZrO2电化学电池(氧感应室)所产生的 Nernst电压是由感应室两侧铂电极上氧分压浓度关系决定的(见图1)⑷氧感应室的测量电极暴露于内燃机引擎所排出的尾气中，参比 电极则与空气接触，此时测得的感应室特征电压曲线形似希腊字母 入(lambda)，这便是此类传感器之所以得名lambda传感器的原因尾气中的平衡氧分压 p：2强烈依赖于进入燃烧室的可燃混合气中的空燃比 (air/fuel, A/F )空燃比的化学计量点 ~14.7也可以用一个归一化的Exhau&t gas Sensing cdl 勿％ 也 | | Referertoe HeaterairP^Sansor Characteristic Curve空燃比特征量，过量空气系数 ■ =1来表示(入=/Factual/A/Fstoichiometric)I I ZrOj-Ceramic ■ E^ecirodes琵酬 Poipdos proteclive layer Undulation图1. ZrO2基Nernst型氧传感器的基本原理#J. Riegel et al. / Solid State Ionics 152-153 (2002) 783-800根据氧传感器的信号测定空燃比时，以下相关性必须予以考虑：（1）外电极具有良好的催化活性乃是在 Pt/气相/氧化锆三相界面上建立正确的平衡氧分压的必要保障；⑵在检测化学计量点的空燃比 ■ =1时，总压强的变化可以忽略不计；⑶温度相关性对特征曲线上 霍=1点之外的其他区域有最显著的影响。
在 Nernst型的氧传感器中，我们必须区分以下两种情况（图 2）：（a） 在稀薄尾气（，⑴中，温度对Nernst电压的影响表现为Nernst方程的前因子；（b） 在浓尾气（「：：1）中，温度相关性是由尾气在外电极上达至化学平衡的气相反应常数 决定的o6000blincreasing T1.0E+001.0E-071.0E 21PE00,9 0.95 1 1.05Normalized A/F Ratio X1.DE-28 1J#J. Riegel et al. / Solid State Ionics 152-153 (2002) 783-800图2.氧分压PO2及Nernst电压UNernst vs.过量空气系数 入的关系图，数据来自Nernst方程对p»下 化学反应平衡态的理论计算3. 管式ZrO 2氧传感器受到通用火花塞设计的影响，第一代传统的氧化锆基氧传感器具有圆锥形的管状结构由于彼时高温共烧技术尚未发展起来， 所以电极是基体烧结后用薄膜技术镀上的， 上面再用火焰或者等离子体手段喷涂多孔保护层 这个陶瓷元件被组装进一个不锈钢外壳， 以避免受到机械冲击和热冲击陶瓷元件需要曝露在尾气中的工作部分则用一些不同的套管保护起 来。
保护套管开口的几何形状也决定着传感器的动力学行为在最初的15年中，研发工作的种种努力主要围绕着提高传感器在严苛的汽车尾气环境中 的耐用性和准确性而作的［5-8］氧传感器的最低工作温度是大约 350 OC，如果只依赖高温尾气作为唯一热源的话，把传感器加热到工作温度可能需要比较长的时间 为了克服这个缺点，同时也为了减少工作温度的波动，在80年代早期的第一个重大改进就是把陶瓷加热片作为一个单独的部件引入了管式 传感器中（图3） ［9］为了提高氧离子传导率， 成本氧离子的传导率对传感器的启动温度起着决定性的作用低廉的Ca-稳定的氧化锆被更昂贵的Y 2O3稳定体系所取代［10］由于钇全稳定的氧化锆（FS乙#J. Riegel et al. / Solid State Ionics 152-153 (2002) 783-800所以另一种含氧化钇4-5 mol%，丫203 >8 mol% ）在机械强度和抗热冲击等方面存在一些问题,#J. Riegel et al. / Solid State Ionics 152-153 (2002) 783-800被称为“半稳定氧化锆” （PSZ）的材料为氧传感器产业所青睐（见表 1）。
尽管PSZ的氧离子传导率比FSZ略低，但机械强度却得到了大幅的改善 ［11］然而，为了精确控制 PSZ复杂的物相组成和陶瓷微观结构，整个生产流程（原料粉体，助熔剂用量，研磨 /颗粒尺寸，以及烧结温度）必须精心调节，以避免任何分解或者机械强度的降低 这个众所周知的问题导致早期的车载氧传感器在尾气温度 20-400 OC的低温循环中遇到问题［12］此外，“100%压力测试检定”标准的实施保证了陶瓷元件所需要达到的高强度 PSZ所达到的350-700 MPa的抗弯强度超过了典型的传统电子陶瓷材料表 1给出不同制造厂商的PSZ陶瓷材料产品中单斜、四方和立方等晶型的物相组成J. Riegel et al. / Solid State Ionics 152-153 (2002) 783-800#J. Riegel et al. / Solid State Ionics 152-153 (2002) 783-800图3.管式氧化锆氧传感器 （Bosch）.表1.氧化锆陶瓷产品的稳定剂比例和物相组成ManutacturerYttria stabilizationZK)2-phase composicionCubicMonoclinicTetragonalBoschThimble type925<10mainPlanar type6040NTKThimble type755restDensoThimble type】｛)23<10mainAC-SparkDelphiThimbletype)020<10ma on以及弓I入所谓的底另一个重要的里程碑则是引入共烧技术制备铂金属陶瓷材质的电极, 釉技术（engobe technique）制备多孔保护层。
共烧层还可以与等离子体喷涂的尖晶石层相结合， 形成一个双保护层系统 （图4）这些手段显著地提升了氧传感器的温度耐受性能， 使其可以曝露在温度高达 930 oC的尾气中工作1.5万至10万英里的里程此外，80年代后期的重要进展在于通过界面陷阱层以及先进双保护层套管的引入， 改善了传感器的抗中毒性能，同时避免了油灰形成釉质层，令氧传感器使用寿命内的动力控制表 现稳定Thin film eleetrcxie/ spinel protection (ayer7 7 f ZrO2 V V'sensor v> ceramic V V7 7 7 7i \J 7 \/ V1FCofire护 thick film electrode and protection layerCofired thick Cofired porous film efectrcxJe protection layerThick film electrcwie/ spinel protection layerCafired thick Spinel tayer film electrodeTlilck fiFm electrode/ double protect!on layerCofired thick Colired porous Spinel layer film electrode protection layerThin film Porous plasma electrode sprayed spin el layer图4.电极/保护层体系的各个发展阶段。
4. 平板式ZrO2氧传感器进一步大幅降低碳氢化物(HC)和氮氧化物(NOx)污染物排放的目标并不能仅靠进 一步精确控制空燃比的算法设计来实现 污染排放的主要部分在启动阶段就已经产生， 所以达到新排放标准要求的唯一途径就是避免这些初期的污染物排放 从而，具备快速起燃能力的新型催化材料的研发是非常必要的 为了充分利用这些新型催化剂的优势， 氧传感器也需要快速启动建立起适当的 ■ =1的空燃比状态由此激发了新一代快速响应( fast light off,FLO)传感器的研究尽管 30-60 s的启动速度已经能达到低排放车辆( low emission vehicle, LEV )标准的要求，但是要符合超低排放车辆( ultra low emission vehicle, ULEV )标准的要 求则需要乞15-20s的启动速度当前研发中的系统则 込10s对于超快启动时间(super fastlight off times )而言，初步的要求是 <5 s (图5)以上对于快速启动时间的要求可以通过把 加热片集成在单片式传感器元件中而满足除了改善响应速度，汽车制造商们也在寻求提高整车综合性能和燃油经济性的其他方 式，如低能耗，重量，以及功能扩展等。
为了符合这些要求并为将来的引擎管理系统作准备， 新一代的平板式ZrO2氧传感器应运而生[13-15] (i.e. NGK, Bosch)这种新型多层陶瓷技术的基 础是厚膜丝网印刷和陶瓷流延成型 [16](图6)此项技术对用于平板式传感器的氧化锆原料提出了新的要求通常的技术规格如下：高的离子传导率；长期稳定的物相结构；高的热力-机械耐受性J. Riegel et al. / Solid State Ionics 152-153 (2002) 783-800IIswtedojd」QAU«CO' :Pl^fiar SFLOX"1 i。