新萃取技术研究研究进展姓名：田军 学号：M200870155化学与化工学院一、离子液体萃取所谓离子液体(室温离子液体(room temperature ionic liquid)),是指在室温或室温附 近温度下呈液态的仅由离子组成的物质，组成离子液体的阳离子一般为有机离子(如烷基咪 唑阳离子，烷基吡啶阳离子，烷基季铵离子，烷基季磷离子等)，阴离子可为无机阴离子或 有机阴离子，(如[PFJ, [BF4]-,[A1c14]-,[CF3S0J-等)6 4 4 3 3有机溶剂在离子液体中的溶解性：Crosthwaite 等研究了常见的咪唑类离子液体与醇类的相互溶解性，并比较了而阴离子 的影响，发现阴离子对醇的亲和性依次为[(CNhNMCFsSOs^KCFsSOzbNMBiy-^PFJ Domanska 等较为全面的研究了离子液体与醇类的溶解性，并用 Wilson,NRTL,UNIQUAC 等热力学方程对二元液-液平衡数据进行了关联，并且还对离子液体与其他有机溶剂(如醚 类，酯类，烃类)的相互溶解性进行了研究，但测定的热力学数据很不足目前普遍认为离 子液体与常见的烷烃，烯烃的相互溶解性很小，但芳烃化合物在离子液体的溶解度比较大， 有的离子液体完全溶于芳烃中。
Hanke等通过实验和分子热力学模拟的方法得出的结论认为离子液体的阳离子本身具有环状结构，有一定的芳香性，与芳烃的部分结构像相似， 所以相互溶解性大目前绝大多数的应用研究还集中在双烷基咪唑离子液体上，含有功能集团的离子液体的溶解 性质文献报道很少，Holbrey等报道了阳离子含有羟基的离子液体表现出与常见的双烷基咪 唑离子液体都冗余丙酮的性质不同，这类离子液体与丙酮是部分互溶的，虽然这方面研究结 果还是很有限，但有理由认为离子液体的“可设计性 可能会给其他溶解性带来意想不到的 结果用离子液体萃取挥发性有机物时，因离子液体无蒸汽压，热稳定性好，萃取完后通过 蒸馏提取萃取相，离子液体易于循环使用最早进行离子液体萃取研究的是美国Alabama大 学的Rogers，用憎水的离子液体[bmim][PF6]从水中萃取苯的衍生物如甲苯，苯胺，苯甲酸， 氯苯等，并研究各种萃取物在离子液体中的分配系数用离子液体萃取水溶液中有机物质， 表现出和其他的萃取剂相类似的一些性质Huddleston等用憎水的离子液体[bmim][PF6]从 6 水溶液中萃取苯的衍生物如甲苯，苯胺，苯甲酸，氯苯等，发现有下列的规律：(1)溶质在 离子液体/水两相体系中的分配系数D(il)与辛醇/水两相体系中的分配系数D (oc)有大体的 线性关系，即D (oc)大时D(il也大，但一般D (oc)比D(il)约大10倍；(2)其中酸碱类 溶质的D(il)为100.5〜101或102〜103.5，D(oc)为100.5〜102或102〜105.5 ；酸碱类溶质的分配系 数小，可能是因为他们在水中可以电离或与水有氢键形成，因而相对于水来说的亲和力较大 一些。
在离子液体/水系的分配系数D(il)比辛醇/水的分配系数D(oc)小的原因还有待研究， 但它表明[bmim][PF6 ]的憎水性还不够大，离子液体中离子的浓度也是其中的一个原因之一6Fadeev等报道了用离子液体[bmim][PF」，[omin] [PF6]从发酵溶液中萃取正丁醇的实验66研究，水与离子液体的相互溶解度对萃取的选择性有很大的影响23 0 C纯水与[bmim][PF6]6 或[omin] [PF」达到平衡时，水相中离子液体的含量为2.297或0.350，离子相中水的含量6分别为2.116 %或1.520 %，但被萃取的水中有正丁醇时互相溶解度更大或[bmim][PF6]6 比[omin] [PF 6]憎水性强，离子液体与水的互相溶解度较小6Khaachatryan等报道了用[bmim][PF6]从水溶液中萃取酚类化合物(4-硝基酚，2， 4-二 硝基酚，2, 6-二硝基酚，1-萘酚，2-萘酚，4-萘酚等)，考察了 PH,酚的浓度，体积比对萃 取的影响，结果表明不同的酚类化合物在离子液体/水系的分配系数有很大的差别，其中 1- 萘酚，2-萘酚的分配系数最大(可达954691)。
Vidal等研究应用[C mim] [PF」(n=6,8,10)从 n6水溶液中萃取恶劣苯酚，对羟苯基乙醇，羟基苯甲酸，在PH为2~9条件下考虑了萃取效率，其中PH为9时对羟基苯甲酸的萃取效率最低，李闲等测定了苯酚，苯基酚，苯二酚等几中 不同的取代基的酚类化合物在疏水性离子液体[bmim] [PF6与[bmim][PF6]与水两相中的分配66 系数实验结果表明，萃取过程很快就可以达到平衡与传统有机溶剂相比，分配系数处在 同一个数量级分配系数随温度升高而降低，离子液体对不同取代基的酚类化合物萃取能力 有很大的差别，咪唑基团上取代烷烃基链的长度对不同酚类化合物的分配系数有很大的影 响，可以通过调节离子液体结构使其始于不同成分的含酚废水目前应用离子液体从水溶液萃取有机物最大的困难在于离子液体的流失，无论离子液 体在水中的溶解度多小，萃取过程都会造成一部分离子液体进入到水相中，由于离子液体的 高昂价格及其对环境的未知毒性使萃取过程目前无法大规模工业应用但应用离子液体对某 些有机物的高萃取性，用起富集环境中的有机物用于分析化学则可以肯定的说前景是乐观 的二、快(加)速溶剂萃取复杂样品的前处理，常常是现代分析方法的薄弱环节，在以往的数年中，人们做了多种 尝试以期找到一种高效、快捷的方法以取代传统的萃取法，例如，自动索氏萃取、微波萃取(加压)、超声萃取和超临界萃取等。
值得注意的是，以上各法无论是自动索氏萃取，还是超临界流体萃取等，都有一个共同 点，即与温度有关在萃取过程中，通过适当提高温度，可以获得较好的结果例如，在自 动索氏萃取中，由于萃取时是将样品浸入沸腾的溶剂之中，因此，其萃取速度和效率较常规 索氏萃取法快且溶剂用量少超临界流体萃取可通过提高萃取时的温度使其回收率得到改 善而微波萃取则是利用一种可以施加压力的容器，将溶剂加热到其沸点之上，来提高其萃 取的效率虽然以上各法与经典的索氏法相比已有了很大的进步，但有机溶剂的用量仍然偏 多，萃取时间较长，萃取效率还不够高近几年来， Richter 等介绍了一种全新的称 之为加速 溶剂萃取 的方法 (Accelerated Solvent Extraction,简称ASE)该法是一种在提高温度和压力的条件下，用有机溶剂萃取的 自动化方法与前几种方法相比，其突出的优点是有机溶剂用量少、快速、回收率高该法 已被美国EPA (环保局)选定为推荐的标准方法(标准方法编号3545)加速溶剂萃取的原理加速溶剂萃取是在较高的温度(50°C-200°C)和压力(1000-3000psi 或10.3-20.6 MPa)下用溶剂萃取固体或半固体样品的新颖样品前处理方法。
1.在提高的温度 下萃取提高温度使溶剂溶解待测物的容量增加Pitzerk等报导，当温度从50C升高至150C 后，蔥的溶解度提高了约13倍；烃类的溶解度，如正二十烷，可以增加数百倍Sekine等 报导水在有机溶剂中的溶解度随着温度的增加而增加在低温低压下，溶剂易从“水封微孔” 中被排斥出来，然而当温度升高时，由于水的溶解度的增加，则有利于这些微孔的可利用性 在提高的温度下能极大地减弱由范德华力、氢键、溶质分子和样品基体活性位置的偶极吸引 力所引起的溶质与基体之间的很强的相互作用力加速了溶质分子的解析动力学过程，减小 解析过程所需的活化能，降低溶剂的粘度，因而减小溶剂进入样品基体的阻止，增加了溶剂 进入样品基体的扩散，已报导温度从25C增至150C，其扩散系数大约增加2-10倍，降低 溶剂和样品基体之间的表面张力，溶剂更好地“浸润样品基体，有利于被萃取物与溶剂的接 触在加压下萃取液体的沸点一般随压力的升高而提高例如丙酮在常压下的沸点为 56.3C， 而在5个大气压下，其沸点高于100C液体对溶质的溶解能力远大于气体对溶质的溶解能 力因此欲在提高的温度下仍保持溶剂在液态，则需增加压力另在加压下，可将溶剂迅速 加到萃取池和收集瓶。
热降解由于加速溶剂萃取是在高温下进行，因此，热降解是一个令人 关注的问题加速溶剂萃取是在高压下加热，高温的时间一般少于 10min, 因此，热降解不 甚明显 Richter 曾试验以 DDT 和艾氏剂为例研究了加速溶剂萃取过程中对易降解组分的降 解程度DDT在过热状态下将裂解为DDD和DDE艾氏剂裂解为endrin aldehyde和endrinketone实验结果表明，在150°C下，对加入萃取池内的DDT和艾氏剂标准进行萃取（这些 组分的正常萃取温度为100C）萃取物用气相色谱分析，DDT的三次平均回收为103%, 相对标准偏差为 3.9%艾氏剂三次平均回收为 101%，相对标准偏差为 2.4%在测定 DDT 时未发现有 DDE 或 DDD 存在测定艾氏剂时亦未发现有 endrin aldehyde 或 endrine ketone 的存在试验了温度为60C，压力为16.5MPa,氯甲烷作为溶剂时，预加入法对极易挥发 的BTEX化合物（苯、甲苯、乙苯、二甲苯）的回收结果表明，四次萃取的平均回收在 99.5-100%之间，相对标准偏差为123.7%在同样的试验条件下，戊烷的（b. p36C）回收为 90.1%，相对标准偏差为 1.8%。
以上实验结果可以看出，加速溶剂萃取法可用于样品中易挥发的组分的萃取加速溶剂萃取仪加速溶剂萃取仪中由溶剂瓶、泵、气路、加温j 瓶等构成其工作程序如下：第一步是手工将样品装入萃取池，放到圆盘式传送装置上，以 下步骤将完全自动先后进行：圆盘传送装置将萃取池送入加热炉腔并与相对编号的收集瓶联接，泵将溶剂输送到萃取池（20-60se）,萃取池在加热炉被加温和加压（5-8min）,在设定 的温度和压力下静态萃取5min，多步小量向萃取池加入清洗溶剂（20-60se）,萃取液自动 经过滤膜进入收集瓶，用N2吹洗萃取池和管道（60-100se）,萃取液全部进入收集瓶以待分 析全过程仅需13-17min溶剂瓶由4个组成，每瓶可装入不同的溶剂，可选用不同溶剂 先后萃取相同的样品，也可用同一溶剂萃取不同的样品可同时装入24个萃取池和26个收 集瓶ASE200型萃取仪，其萃取池的体积可从llmL到33mLASE300型萃取仪的萃取池体 积可选用 33、 66 和 100mL加速溶剂萃取的突出优点与索氏提取、超声、微波、超临界和经典的分液漏斗振摇等公认的成熟方法相比，加速溶剂萃取的突出优点如下：有机溶剂用量少，10g样品仅需15mL溶剂；快速，完成一次萃取全过程的时间一般仅需15m in；基体影响小，对不同基体可用相 同的萃取条件；萃取效率高，选择性好，已进入美国EPA标准方法，标准方法编号3545； 方法发展方便，已成熟的用溶剂萃取的方法都可用加速溶剂萃取法作；使用方便、安全性好， 自动化程度高。
加速溶剂萃取的应用尽管加速溶剂萃取是近两年才发展的新技术，但由于其 突出的优点，已受到分析化学界的极大关注加速溶剂萃取已在环境、药物、食品和聚合物 工业等领域得到广泛应用特别是环境分析中，已广泛用于土壤、污泥、沉积物、大气颗粒 物、粉尘、动植物组织、蔬菜和水果等样品中的多氯联苯、多环芳烃、有机磷（或氮）、农 药、苯氧基除草剂、三嗪除草剂、柴油、总石油烃、二恶英、呋喃、炸药（ TNT、RDX、 HMX）等的萃取三、有机络合萃取络合萃取技术对于极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性络合萃取技术的发 展，使有机物络合萃取机理分析和研究日趋深入，有机物络合萃取化学原理得以逐步完善， 形成了溶剂萃取化学的一个分支方向。