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1、XXXX公司对位酯生产工艺废水处理方案1 概况对位酯又名【对（-硫酸酯乙基砜）苯胺、乙烯砜硫酸酯、4-硫酸乙酯砜基苯胺、对-羟基乙砜苯胺硫酸酯、对-羟基乙砜苯胺硫酸酯、591】，属六类染料中间体中的“苯系”中间体，外观为灰白色粉末。为活性染料的重要中间体。用于合成EF型、 KN 型、 型、ME M/KM 型、 ME型等含乙烯砜基型活性染料。目前，从网上能查到的对位酯生产企业总共有18家：（湖北楚源集团湖北楚源高新化工股份有限公司、浙江龙盛集团股份有限公司、曲周县新星化工厂、浙江劲光化工有限公司、泰兴锦港化工有限公司、沈阳化工股份有限公司、河南（新乡市）锦源化工有限公司、新乡市喜缔染化有限公司、
2、河南新乡卫星染化厂、新乡市汇丰染化有限公司、新乡市信谊染料化工有限公司、开封兴隆化工有限公司、河南省四方化工有限公司、杭州吉华化工公司、承得克瑞特化工有限公司、上海星昊化工有限公司、河北东昊化工有限公司、石家庄市和合化工化肥有限公司）。对位酯废水的有毒有机污染物含量高、含盐量高、废水中有许多物质不可生物降解或对生物产生明显抑制作用、治理难度大。国内生产厂家的虽有废水治理设施，但由于种种原因，真正达到国家环保要求的寥寥无几。据了解到的，可靠达标排放的厂家的治理方法有： 1）湖北楚源集团（湖北楚源高新化工股份有限公司） 该公司对位酯生产规模均达到了2.5万吨/年。废水处理方法：蒸发浓缩生产芒硝，再
3、用芒硝为原料生产硫化碱。2）浙江劲光化工有限公司（规模为0.5吨/年）；废水处理方法：纳滤+喷雾干燥。3）石家庄市和合化工化肥有限公司分类资源化治理：用磺化废水生产硫酸钾，用还原缩合废水生产硫酸钠。2 企业简介XXXX化工有限公司成立于2004年，位于XX市金明大道南段的XX工业园区。公司拥有橡胶硫化促进剂M、DM和染料中间体对位酯三条生产线，采用乙酰苯胺环氧乙烷法，以乙酰苯胺（退热冰）、氯磺酸、氯化亚砜、焦亚硫酸钠、环氧乙烷、硫酸等为原料生产对位酯，副产品为：磷酸氢钙、盐酸、醋酸、稀硫酸、硫磺等。公司年产对位酯1万吨、橡胶硫化促进剂5千吨。产值达到3亿多元，产品覆盖国家20多个省市、自治区，
4、并远销国外。3 生产工艺3.1 对位脂生产工艺：以氯磺酸为磺化剂对乙酰苯胺（退热冰）进行磺化，再经焦亚硫酸钠还原、与环氧乙烷缩合、硫酸酯化水解后得产品对位酯。生产工艺包括氯磺化、还原、缩合、离心干燥、酯化等步骤。3.1.1 对位脂生产工艺流程：盐酸回收浓度30%焦亚硫酸钠成品水解反应釜碱液磺化反应釜氯磺酸还原反应釜环氧乙烷缩合反应釜干燥催化剂过滤脱水 对位脂酯化硫酸乙酰苯胺加冰水冷却 离心脱水氯化亚砜 磺酰氯 磺酰钠 氯 弱碱性废水产生量为10t/h，（废水总水量240m3/d）COD：7.0万左右10-15%的稀硫酸产量为4t/h(120m3/d)，至磷酸氢钙生产工段2.92t/h吨（70t
5、/d），至缩合工段1.1t/h吨（26.4t/d）；COD：1万左右3.1.2 生产工艺简介：（1）磺化1）加氯磺酸：首先将计量好的氯磺酸(设计氯磺酸过量)加入磺化釜内。向磺化反应釜中加入氯磺酸时先打开酸阀门的 1/3，观察釜内剧烈分解冒烟后，再将氯磺酸阀门全部打开。2）加催化剂（氨基磺酸）：3）加乙酰苯胺：加入催化剂10 分钟后，再将计量好的对乙酰苯胺（退热冰）投入磺化釜内进行反应。加入乙酰苯胺时要缓慢，并开启电磁搅拌器，通过通冷盐水控制反应温度在 52 度左右，加完乙酰苯胺后保温反应40分钟。（乙酰苯胺与氯磺酸n(乙酰苯胺)n(氯磺酸)=14在6065及氨基磺酸催化下,反应3 h生成对乙酰
6、氨基苯磺酰氯）。4）加氯化亚砜：保温反应40分钟后加入氯化亚砜。 加入氯化亚砜的目的是为了提高产率。此工段还需注意的一个问题是控制反应温度，磺化反应为放热反应，温度过高会影响产物收率。（磺酸与氯化亚砜反应生成磺酰氯）。（2）水解：反应产物中夹杂着大量的酸，直接进行碱化还原，会消耗大量的碱液，所以在进行还原前首先要进行水洗除酸，另外的目的还是为了防止产物结块。采用管道将磺化物投入水解釜内,加入一定量的水,使过量的氯磺酸水解掉,水解温度控制在35摄氏度左右。（氯磺酸遇水发生剧烈的水解反应，生成硫酸和盐酸ClSO3H + H2O H2SO4 + HCl磺酰氯遇水发生剧烈反应，生成氯化氢气体）。（3）
7、 过滤、脱水: 反应完毕后,在反应生成物加入冰水冷却沉淀析出,然后过滤、离心脱水。（4）盐酸回收：磺化反应和水解反应过程中产生的氯化氢气体,采用四级水吸收,将氯化氢气体溶于水而溶解制成30-33%的工业用盐酸。过滤、离心脱水工段产生滤液(10-15%的稀硫酸吨产量为4吨)。作为磷酸氢钙生产的原料。（6）还原：先将计量好的焦亚硫酸钠加入反应釜，然后加碱液调节 PH在8-8.5 范围内，随后缓慢加入磺化反应产物（磺酸氯）, 温度控制在43 至45 度左右。随着反应的进行，补加焦亚硫酸钠和磺化产物，以控制PH，保证在 8-8.5 范围内。保温半小时后，然后降温放料，进行缩合反应。（7）缩合、离心分离
8、：先将还原液加入反应釜内，然后开启环氧乙烷阀门，加入环氧乙烷，控制温度60-620C，调节 PH8-8.5，加完后温度在60度，保温 3.5 小时然后降温到 45 度，而后放料。经过还原缩合所得产物用离心机进行脱水。（8）酯化、干燥：酯化反应)就是羟基(-OH)和羧基(-COOH)的脱水缩合生成酯基(-COO-)，(反应条件是170度温度和浓硫酸)在还原缩合所得产物中加入硫酸进行酯化反应和去酰基化反应，最后经干燥处理后得到产品对位酯。离心机外排母液呈弱碱性，吨产品产生量为5吨，日排放量240m3。3.2 磷酸氢钙生产工艺：磷酸氢钙是一种含有磷、钙两种营养元素的家禽、家畜饲料添加剂。该公司用以位
9、脂生产工艺中的磺化工序排放的副产品稀硫酸与磷矿粉为原料经萃取反应制备湿法磷酸，再用石灰乳与磷酸进行三段中和反应，生产磷酸氢钙。3.2.1 生产工艺流程：采用硫酸法生产饲料磷酸氢钙的工艺如下：曝气中和池 一次中和槽稀硫酸2.9m3/h石灰乳 三次中和槽 二次中和槽 过滤萃取槽磷矿粉 母 液二次萃取槽澄清池过滤澄清池 滤 液 上清 浓 浓 液 浆 浆 磷肥 浓 液 滤渣洗涤压滤滤饼烘干压滤 浓 滤渣（磷石膏） 滤 浆 洗涤液 液 上清磷酸氢钙成品 滤饼返回 液 废水120m3/d（5.0m3/h），COD 2.0万左右。 3.2.2 生产工艺说明： A、一次萃取：将磷矿粉或矿浆与硫酸按磷矿粉中Ca
10、O计与硫酸的摩尔比为11.0151.03的比例投入萃取槽，按常规方法在搅拌下进行萃取、过滤、滤渣洗涤，经洗涤后的滤渣（磷石膏）另作它用，滤液及洗涤液送入二次萃取反应釜。尾气回收或净化后排放；B、二次萃取：将二次萃取反应釜内的滤液加热到80110，再加入A工序投入的磷矿粉重量1520的磷矿粉或矿浆，强力搅拌反应2060分钟至磷矿粉充分酸解、停止加热，然后加入D工序二段中和处理后的滤渣、继续搅拌反应315分钟后送入一次中和槽。C、一段中和：上述料液在搅拌状态下、缓慢加入石灰乳进行中和处理至料液PH值1.82.8后，放入澄清池冷却、澄清；上层清液抽出，下层浓缩液经压滤，滤饼用作肥料、滤液并入上层清液
11、作为初脱液送入二次中和槽。D、二段中和：在搅拌状态下，向初脱液内缓慢加入浓度为1015WT的石灰乳至料液中的磷钙比达100时止，料液终点PH值为2.83.1经过滤、脱氟处理的滤液输入三次中和槽。滤饼返回B工序。E、三段中和：经脱氟处理的滤液、在搅拌状态下缓慢加入浓度为510WT的石灰乳，将料液中和处理至PH6.06.3止。F、过滤、干燥：将E所得料液过滤，母液送入中和槽；回收处理，滤饼经100温度下干燥，即得饲料磷酸氢钙成品。G 、母液回收：经F工序过滤所得母液，在搅拌状态下加入浓度5WT的石灰乳、曝气搅拌中和反应至PH8.08.5后，放入澄清池澄清，沉淀物经压滤、烘干，所得饲料磷酸氢钙成品并入上工序成品中；上层清水用于洗涤石膏或外排。3.3 己建废水处理设施：该公司已经投建废水处理设施，处理工艺如下图所示：提升泵加药机催化剂投加装置好氧生化池事故池吸附器砂滤器催化氧化池中沉池沉淀池水解酸化池终沉池调节池鼓风机反冲泵污泥脱水装置鼓风机石灰乳投加装置废水外排清水池原处理工艺简介：厂区废水经调节池进入沉淀池，沉淀后进入催化氧化池，在催化氧化池加入催化剂进行曝气催化氧化同时加入石灰乳以调节 PH，处理后进入中沉池。中沉池出水经水解酸化池、好氧生化池、再经终沉池沉淀后，经砂滤器、吸附
