气化反应原理

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1、水煤浆气化反应的原理单喷嘴水煤浆加压气化炉是一个两相并流气化的炉型， 氧气和煤浆通过三流 式工艺烧嘴混合后喷入气化炉内，中心管走氧约占总氧量1520%、内环隙走水煤浆、外环隙走氧气约占 8085%，在气化炉内水煤浆和氧气发生部分氧化反应 产生粗水煤气，为了达到较高的转化率，采用部分氧化释放能量，维持气化炉在 煤的灰熔点温度以上反应以满足液态排渣的需要， 这个反应温度根据煤种不同一 般在1320 -1350 C。气化炉的操作压力在 4.0-8.5MPa。气化炉内的反应的速度 进行得非常迅速 ,水煤浆细颗粒在炉内停留时间仅 56 秒钟, 反应生成的合成气 中甲烷含量较少 ,一般仅为 0.1 以下,

2、碳的转化率较高。由于反应温度较高 , 不 生成焦油、酚及高级烃等易凝聚的副产物，所以对环境的污染较小。多元料浆加压煤气化炉属于气流式反应器， 也称自热式反应器， 在加压没有催化剂的条件下，水煤浆和氧气发生部分氧化反应，生成以CO和为有效成份的粗合成气：总体反应如下：原料+氧化剂+温度缓和剂一-主要产品（CO H2、CO、HO +次要成分（fS、 2、CH,含量小于2% + 微量组份（NH、COSHCN细灰或渣，含量小于200ppn）。整个部分氧化反应是一复杂的多种化学反应过程，反应大致可分三步进行：第一步、裂解及挥发份的燃烧： 当料浆和氧气喷入煤气化炉后， 迅速的被加 热到高温， 水煤浆中的水

3、分急速变为水蒸气， 煤粉发生干馏及热裂解， 释放出焦 油，酚，甲醇，树脂，甲烷等挥发份， 粉煤变为煤焦， 由于这一区域氧气浓度高， 在高温下挥发份迅速完全燃烧， 同时放出大量热量， 因此，粗煤气中不含有焦油， 酚，高级烃等有机物。第二步、燃烧及气化： 煤焦在与氧气发生反应生成一氧化碳和二氧化碳放出 大量热量的同时， 又与水蒸气和二氧化碳发生反应生成氢气和一氧化碳， 在气相 中，氢气和一氧化碳又与残余的氧气发生燃烧反应，同时放出大量的热能。第三步、气化反应。在反应物中几乎不含有氧气的情况下，煤、甲烷与水蒸气、二氧化碳发生气化反应，生成氢气和一氧化碳。其总体的反应式可写为：CnHm +(n /2)

4、O2 n C0+(m/2)H+Q各步分反应为：1）非均相水煤气反应C+2H2O * 2H2+C(2+Q2）变换反应CO+H2O * CO+H Q3）甲烷化反应CO+3H2*CH4+H2OQ4）加氢气化反应C+2H2*CH4Q5）部分氧化反应C+1/2O2* CO+Q6）氧化反应C+O2* CO2 Q（7） CO还原反应C+CO2*2CO Q8）热裂解反应CmHn* (n/4)CH 4+(4Q通过上述的反应可以看出在气化炉中的反应很复杂， 且停留时间极短， 对我 们研究气化反应的机理带来了困难， 为了简化反应机理的研究， 我们引入了独立 反应数的概念。所谓独立反应数， 就是构成物系的物质数与构成

5、这些物质的元素 总数之差，假定煤气化反应在气化炉出口气体组成达到平衡， 气体中含有 C02、C0、H、0、HS、CH、COS和C等八种物质，而这些物质是由 C H O S等四种元素构成。因此，气化反应只有四个独立反应，所以，我们只讨论上述反应中的任 意四个反应就够了。另外，对于水煤浆气化来讲，硫含量相对较低，基本上是一个确定值，这样我们可以把与硫有关的反应简化， 我们的独立反应数就只剩三个了， 根据国内目前运行的生产厂家的经验及综合经济评价，碳的转化率一般都在95%以上，所以对于多元料浆气化反应，我们只讨论变换反应和甲烷化反应这两个主反应。水煤浆气化反应的化学平衡：1) 变换反映的化学平衡：C

6、O+2O- CO+Hb 9838Kcal/Kmol平衡常数计算式如下：Kp=PCO PH/ (PCO PHO)式中：Kp为该反应的平衡常数，PCO PCO、PHO PH分别表示CO CO、HO H的平衡分压:LgKp=2182/T-0.0936LgT+0.000632T- 1.0806 X 10-T-2.2967式中：T为平衡时温度。从化学平衡方面考虑， 变换反应为放热反应， 降低反应温度有利于达到化学 平衡，但提高反应温度有利于加快化学反应速度。2) 甲烷化反应的化学平衡：CO+32- CH+HO- 49.271Kcal/Kmol平衡常数计算式如下：Kp=PCH PHO/PCO-( PH)

7、3式中：Kp为该反应的平衡常数，PCH、PHO PCO PH分别表示CH、HbOCO Hb的平衡分压:LgKp=9859.6/T- 8.3636LgT+2.08X10-3T-1.8716X10-7+11.888式中：T为平衡时温度。该反应为放热反应,提高温度,甲烷含量减小,反应向生成CO和 HH的方向进 行, 同时, 假如提高操作压力 , 从化学平衡方面考虑 , 甲烷含量将升高 .总之, 煤气化反应是体积增大的反应 , 从化学平衡方面来讲 , 提高压力不利于 达到化学平衡 , 但提高气化压力 , 提高了反应物浓度 , 加快了反应速度 , 提高了气 化强度 , 有利于提高整个气化效率 , 增加经

8、济效益 , 所以, 现代水煤浆气化都向大 型化高压方向发展 .气化过程是一个复杂的过程， 它所涉及的化学反应很多， 化学反应过程随煤 种、反应时间的不同而不同， 因此，对于气化过程的动力学作出唯一明确的表述 是很困难的，只能做一简要的叙述。气化反应是氧气与煤粒接触在高温下进行的，它的反应历程包括：1)Oh与煤接触H)02内扩散与碳原子接触反应3)Oh与碳发生气化反应4)反应产物外扩散影响气化反应速度的因素是很多的， 虽然模型及理论很多， 但原则性的基础 是一样的，即氧气与碳进行的反应过程可视为氧气分子被吸附， 氧与碳反应， 反 应气体扩散这几个过程。几个主要动力学讨论：1) 碳与氧之间的燃烧反

9、应碳与氧之间反应可以生成CO和CQ而CQ CO与碳反应又可相互转化，氧与CQ反应也可生成CQ,因此，这是包括众多反应的复杂反应， 其中结果可表示 成：mC+Q2=2（m-1）CQ+（2-m）CQ2m是系统常数，它取决于反应条件。从化学平衡考虑，无论是生成 CQ或 CQ的反应都是不可逆反应，随着温度的升高，反应速度是变快的。CQ反应1 ）碳与 CQ2 的反应在气化炉内，燃烧反应的速度比气化的其他反应速度快的多，碳与 普遍认为是由表面反应速度决定，因此，煤的特性和反应速度有决定性的影响， 煤种灰分组成与孔隙率对表面活化能有决定性的影响。C+CQ2=2CQ反应是由CQ吸附、生成络合物、发生热分解、解

10、析、生成 CQ几步组成,CQ和碳的反应动力学对CQ浓度来讲是由一级（浓度小时）到零级（浓度大时）之间变化。压力的提高会使CQ的还原反应进行的更为强烈。2）碳与水蒸气之间的反应碳与水蒸气之间的反应产物，除 CC和H外，还有可能发生的二次反应产物如CQ、CH等，CQ生成除了主反应C+HQ= CQ+H外，在高温下由于 CQ与碳反应的结果也可能生成。其反应动力学有如下形式：m=KPH）/ （1+a- PHQ PH）式中：K为反应速度常数，m a分别为水蒸气和H2的吸附常数，PHO和PH 分别为水蒸气和H2的分压。当温度较低， 水蒸气浓度较高时， 水蒸气的分解速度可能表现出零级反应的 特征，当温度高，水

11、蒸气浓度低时，分解速度就随水蒸气分压而变化，最终显示 出一级反应的特征。蒸汽分解反应速度与煤的特性有很大关系， 煤的活性高低影响扩散控制的温 度点。如泥煤为900r，焦碳为10001100C以上，其活化能在35000卡/克分 子到 42000卡/克分子之间。3) 生成甲烷的反应在多元料浆煤气化过程中， 甲烷的生成是两个独立反应过程的总结果， 首先 是煤的热解过程，其次是煤的气化过程。由碳生成甲烷的过程都是二次反应的结果，反应式如下：C+2H2=CH4CO+3H2=CH4+H20CO2+4H2=CH4+2H2O这些都是体积缩小的放热反应， 提高气化炉压力无论从平衡或反应速度都是 有助于甲烷的生成

12、。碳生成甲烷的过程， 实际上是分为两个阶段， 首先是煤热解产物中的新生态 碳与碳的快速甲烷化阶段， 此阶段的时间是很短暂的， 但其速度是很快的， 要比 气化反应速度快得多， 在甲烷快速生成阶段， 生成速度与氢气分压成正比， 而与 气化过程中正常情况下生成的其他气体无关， 热解时生成的碳的反应速度与气化 炉温度密切相关，温度逾高，活性愈低。生成甲烷的第二阶段是与水蒸气和碳之间所进行的气化反应同时进行的， 可 以认为这是高活性碳消失之后所进行的反应， 其反应速度要低的多， 一般认为此 阶段的反应速度与氢气分压的关系以及反应到二级反应之间， 视氢分压的大小而 定。多元料浆煤气化过程从流动特征上讲属于

13、受限制的射流反应。 按流动过程可 将气化炉燃烧室分为三个区域，即射流区、回流区和管流区。1）射流区的反应料浆和氧气刚进入气化炉时， 氧浓度相当高。 随着燃烧和气化反应的进行氧 浓度逐渐降低直至完全消耗。 因此， 该区域内进行的反应可分为两种类型： 一类 是有氧反应， 主要进行的是煤的部分氧化反应， 煤的燃烧反应、 煤的裂解反应及碳的完全燃烧反应， 这些反应成为一次反应： 另一类是无氧反应， 主要进行的是CO的还原反应、非均相水煤气反应、甲烷转化反应及逆变换反应等，这些反应成为二次反应。2）管流区的反应进入管流区的介质为来自一次反应区的燃烧产物及甲烷、残碳及水蒸气等， 在管流区内继续进行射流区的二次反应。3）回流区的反应由于射流作用， 在工艺烧嘴附近形成相对低压区， 造成大量的高温气体被卷 吸回流，形成一个回流区。其介质主要是从射流区卷吸来的燃烧产物、残碳、水 蒸气及少量氧气， 因而其反应包括一次反应和二次反应。 形成一次反应和二次复 反应的共存区。 由于回流区的存在， 造成了气化炉内物料的停留时间不一样， 也 就是说在气化炉内存在返混现象。