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1、 中国矿业大学银川学院本 科 毕 业 设 计（ 2012 届）题 目 年处理40万吨低温甲醇洗 气体净化工艺设计 系 别 化学工程系 专 业 化学工程与工艺 年 级 煤化一班 学生姓名 张旭光 指导教师 年 月 日目录绪论：3一、低温甲醇洗工段简介4二、甲醇的性质42.1物理化学属性42.2安全机理52.3用途52.4毒性和防护5三、低温甲醇洗原理53.1低温甲醇洗的理论基础5 3.1.1拉乌尔定律5 3.1.2亨利定律63.2 低温甲醇洗的基本原理6 3.2.1多种气体在甲醇溶液中溶解度的比较6 3.2.2 H2S、CO2的解吸7四、低温甲醇洗74.1流程简述74.2原材料、动力规格及消耗量
2、104.3三废排放10五、低温甲醇洗设备选型计算125.1物料平衡简图12六、低温甲醇洗工艺技术现状及发展216.1低温甲醇洗工艺的技术特点216.2技术发展和改进21 6.2.1流程不断优化，能量利用更加合理21 6.2.2提高操作灵活性，降低装置投资21 6.2.3针对生产中存在问题，采取相应改进措施21 6.2.4设备方面的改进22 6.3存在问题及国产化建议22绪论：固定床加压气化是逆流气化，煤气出炉温度低，粗煤气成分复杂，其气体组分包括CO、H2、CO2、CH4、H2S、有机硫、C2H4、C2H6、C3H8、C4H10、HCN、N2、Ar以及焦油、脂肪酸、酚、氨、石脑油、油、灰尘等。
3、在这些组分中除CO、H2、CH4有效组分和N2、Ar属惰性气体外，其余所有组分包括CO2和硫化物都是需要脱除的有害杂质，可见其净化任务的艰巨。纵观当今各种气体净化工艺，能担当此重任者非低温甲醇洗莫属。这是因为只有低温甲醇洗净化才可以在同一装置内全部干净地脱除各种有害成分，诸如CO2、H2S、COS、C4H10S、HCN、NH3、H2O、C2以上烃类（包括轻油、芳香烃、石脑油、烯烃及胶质物等）以及其他化合物等。另外固定床加压气化压力较高，气体中CO2、H2S分压相对较高，所以本身就有利于发挥低温甲醇洗物理吸收的特性。低温甲醇洗工艺与其他净化工艺相比还有着如下各种显著的优点：l 吸收能力强，溶液循
4、环量小。l 再生能耗低。l 气体净化度高。l 溶剂热稳定性和化学稳定性好，溶剂不降解、不起泡，纯甲醇对设备不腐蚀。l 溶液粘度小，有利于节省动力。l 甲醇和水可以互溶，利用此特性可以用其干燥原料气，而且利用其与水的互溶性用水可以将石脑油从甲醇中萃取出来。l 甲醇溶剂价廉易得。l 流程合理，操作简便。低温甲醇洗在同一装置中实现了多种杂质的脱除，相对于其他净化方法的多种净化工艺组合而言，工序相对单一、合理，便于操作管理。低温甲醇洗与NHD净化工艺相比由于装置在低温下操作，需用低温材料，因此投资较高。但由于NHD的吸收能力较低温甲醇洗低，溶剂循环量大，用电消耗大，加之NHD溶剂较贵，总体操作费用较高
5、。总体而言，低温甲醇洗综合运行的经济性优于NHD净化工艺。所以低温甲醇洗是现今化工工艺中效果最好的净化工艺一、低温甲醇洗工段简介从变换工序来的变换气中除含有氢气、氮气外，约含有44.7的CO2和少量的H2S与COS等硫化物，还含有CO、CH4、Ar以及饱和的水份等。含氧化合物与含硫化合物是氨合成触媒的毒物，气体在进入合成工序之前，必须将他们脱除干净；并且，由于后续工序是采用液氮洗脱除CO、CH4等，为防止CO2与水份等冻结成固体堵塞管道和设备，也必须将它们脱除干净。另外，从变换气中分离出来的CO2数量较大，浓度较高，而它又是生产纯碱、尿素、干冰等化工产品的主要原料；H2S及COS等硫化物数量虽
6、小，但它们也是生产硫酸等的原料，而且，H2S、COS等硫化物对大气污染严重。因此，低温甲醇洗工序的任务是：1）、净化原料气将进入甲醇洗的原料气中CO2、H2O 、H2S 等脱除至规定的含量，以满足后续工序液氮洗和氨合成的生产要求。2）、回收副产品CO2是低温甲醇洗工序的主要副产品，可用于生产纯碱、尿素以及食用CO2等，因此，低温甲醇洗工序必须保证CO2产品的质量和数量，以满足用户生产的需要；对H2S及其它含硫化合物的回收，也要保质保量，达到配套装置规定的要求。3）、环保任务由于低温甲醇洗工序还向外界排放废气和废水，它们含有污染环境的 H2S、甲醇等有毒物质，因此，必须加强生产控制，以满足环境保
7、护的需要。二、甲醇的性质甲醇（Methanol，methyl alcohol）又名木醇，工业酒精，甲基氢氧化物，是一种最简单的饱和醇。分子式CH3OH，结构式如下：H | HCOH |H2.1物理化学属性甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，有酒精气味。分子量为32.04，相对密度0.7913（20/4），熔点-97.8，沸点64.51，闪点12.22，自燃点473，蒸汽压1.287104Pa（96mmHg,20），蒸汽与空气混合物爆炸下限为636.5%，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮等许多邮寄溶剂互溶3，遇明火或氧化剂易燃烧。反应式为：2CH3OH 3O2 2CO2 4H2O2.2安全机
8、理工业酒精中大约有4%的甲醇，被人饮用后就会产生甲醇中毒，内服10ml甲醇就可以致人失明，30ml可致人死亡。空气中允许最高甲醇蒸汽浓度为0.05mg/L。甲醇的中毒机理是，甲醇经人体代谢产生甲醛和甲酸（俗称蚁酸），然后对人体昌盛伤害。甲醇本省五毒，而代谢产物有毒。常见症状是，显示产生喝醉的感觉，数小时后头痛，恶心，呕吐，以及视线模糊。2.3用途工业甲醇的用途十分广泛，除可作为许多有机物的良好溶剂外，还可以用于合成纤维、甲醛、塑料、医药、农药、染料、合成蛋白质等工业生产，是一种基本的有机化工原料。甲醛和汽油（柴油）或其他物质可混合成各种不同用途的工业用或民用的新型染料，甲醇和汽油混合可作为燃料
9、用于运输业。2.4毒性和防护工业甲醇液体几气体都是剧毒，应该避免接触和吸入蒸汽，如果溅到皮肤上应迅速用大量清水冲洗，在甲醇作业处应有防毒面具、橡皮手套、防护眼睛等安全用具以备需用，包装容器应有危险品标志。甲醇中毒这可以通过服用小苏打（碳酸氢钠）来中和。甲醇是假酒的主要成分，食用过多可导致失明甚至死亡。三、低温甲醇洗原理3.1低温甲醇洗的理论基础3.1.1拉乌尔定律溶液中溶剂的蒸汽压不仅与溶液性质有关而且还与溶液中溶解组分浓度有关。拉乌尔根据许多数据发现稀溶液中溶剂的蒸汽压Pa与其也想中摩尔分数Xa之间存在这下述关系：PaPa XaPa混合溶液中溶剂的蒸气压Pa 纯溶剂的蒸气压Xa溶剂的摩尔分数
10、设溶质的摩尔分数为Xb由于Xa=1-Xb，所以Pa=Pa（1-Xb），即溶液中溶剂蒸汽压下降的分数等于溶质的摩尔分数。拉乌尔定律：溶液中溶剂的蒸汽压等于纯溶剂的蒸汽压与其摩尔分数的乘积。3.1.2亨利定律亨利在研究气体在液体中溶解的规律是发现：在一定温度和平衡状态下，一种气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压成正比，即PbKXbPb该气体的平衡压力Xb该气体在溶液中的摩尔分数K 亨利系数实验证明，在稀溶液中溶质若服从亨利定律，则溶剂必须服从拉乌尔定律低温甲醇洗就是利用甲醇在低温（9 64）、高压的条件下，对CO2、H2S有较高的吸收能力，对合成气中的有效组份CO、H2有较低的溶解度。即甲醇作为
11、吸收溶剂对被吸收的气体具有较高的选择性。利定律在使用过程中，为了物料衡算的方便，可以有多种表达式。如气体在液体里的溶解度和该气体的平衡分压的关系可以表达为CA*HPA。溶质气体在液面上方的平衡分压与溶质在溶剂液体里摩尔分率的关系可以表达为PA*EXA。3.2 低温甲醇洗的基本原理3.2.1多种气体在甲醇溶液中溶解度的比较低温甲醇对CO2、H2S、COS、H2等气体的吸收属物理吸收，在稀溶液中遵循亨利定律：P KN式中 P气体的平衡分压力，MPa K亨利常数 N溶解度系数，kmolm-3MPa-1由于甲醇是极性分子，在低温、高压下，CO2和H2S在甲醇中的溶解度一般不遵循这一定律。因而必须校正或
12、另作处理。变换工艺气中各组分在甲醇中的溶解度，依次为H2S、CO2、CH4、CO、N2、H2。而H2S和CO2的溶解度要远远大于其它几种气体的溶解度。因此低温甲醇洗就是基于甲醇对H2S、CO2等酸性气体具有较大的溶解度，而对CH4、CO、N2、H2具有很小的溶解度实现气体分离的。低温甲醇洗的物理吸收过程遵循享利定律，即被吸收组分的溶解量与其分压和溶解度系数成正比。在大多数情况下，溶解度系数随温度的下降而上升。故物理吸收要求在尽可能低的温度下进行。在高压下享利定律对甲醇吸收有三条修正：(1)温度愈低，溶解度系数愈大，但当被吸收气体的温度达到吸收组分的露点时，溶解度系数趋于无穷大，此时溶质与溶剂完
13、全互溶，无法操作。因此在实际操作中，C02吸收段的出口甲醇温度要高于原料气中CO2组分的露点温度，一般高10。(2)由于吸收系统存在H2组分、C02的溶解度系数要有所下降。(3)当吸收剂吸收了易溶组分后，其作用同溶剂一样吸收其它组分，即当甲醇吸收了CO2后，再吸收H2S其吸收能力不会下降。根据享利定律及对其的三条修正，甲醇洗装置可在高压、较低温度下，一次完成去除CO2、H2S等酸性气体的目的。3.2.2 H2S、CO2的解吸在经过高压、低温吸收C02、H2S后，富含酸性气体组分的甲醇液体，经减压后，可使溶解在其中的气体组分自动解吸。通过控制解吸与再吸收的程度，可获得高纯度的CO2气体，为尿素装
14、置提供生产原料，减压过程是在绝热条件下进行的，因此发生了能量的转移，甲醇自身的温度，及减压释放出的CO2气体温度都得到了降低，并可通过换热将冷源交出，以实现冷热平衡。溶解在甲醇中的H2S将采取低温气提与加热精馏的方法，使其得到完全的解吸，解吸后的H2S及残余CO2气体送往硫回收系统。四、低温甲醇洗4.1流程简述（1）变换气冷却及硫化物和CO2的脱除来自煤气冷却工段的变换气进入低温甲醇洗装置后，在一系列热交换器中变换气分别与净化气、CO2闪蒸气等换热得到冷却。在冷却过程中在变换气管道需要喷入少量甲醇以防止冷却到冰点后水气结冰堵塞管道。之后变换气进入H2S吸收塔底部的预洗段。在这里用少量的无硫甲醇富液进行洗涤以除去变换气中的高分子烃类（石脑油）和其它诸如有机硫、HCN和NH3等微量组分。预洗甲醇富液离开H2S吸收塔，被送到预洗甲醇再生系统处理。预洗后的变换气进入H2S吸收塔的脱硫段，在该段内，用来自CO2吸收塔底的无硫甲醇富液喷淋洗涤，脱除粗煤气中的H2S和COS等硫化物。脱硫后的煤气由H2S吸收塔顶部出来后进入CO2吸收塔底部。在CO2吸收塔的顶部，脱硫气被来自热再生塔的甲醇贫液洗涤，脱除脱硫气中的大量的CO2以及微量的H2S和COS
