热力学第一定律

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1、2.3热容2.3.1热容在以下三种情况下体系与环境之间能量可能以热的形式进行传递：1. 体系中物质的化学性质和聚集状态不变而温度变化的过程或称单纯物理 变温过程。2. 相变过程；3. 化学反应过程。本节着重讨论第一类情况。任何一个物体(或系统)，升高单位温度所吸收的热量称为该物体的热容。它属 于热响应函数，自然是状态函数。加热可以使体系温度升高，所需热量与温升程度成正比：Q 8乙T或Q = CAT(2-16)故&呆(2-17)3称为“平均热容”，相当于在一定温度范围内体系温度升高1所需热量的平均值。当所取物质数量为一摩尔，则称为“摩尔平均热容”目心=(2-18)k MT或Q =CkAT(2-1

2、9)热容随温度变化，只有当所取温度间隔乙T愈小时，所求得的云值才愈接近于指定温度下热容的数值。定义“真实热容” C为：C = lim = (2-20)i AT dT容摩尔热5蚣务器或 =扇里住宓(2-21)(2-22)物质的摩尔热容Cm与比热Cs （WL ）之间有如下关系(2-23)式中M为物质的摩尔质量。以下谈及“热容”如无特别指明,均系指“摩尔热容”而言，“摩尔”二字从略。2.3.2等容热容与等压热容热与途径有关，故热容也与只有在完成过程的途径指定之后，它们才有确定 的数值。在物理化学中最常用到的热容有两种形式： 等容热容C（或C ） 和“等压热容C （或C ）。它们也都称为热响应函数。

3、5对于无非膨胀功如的封闭体系，第一定律可以表示为：dU =6Q -pdV或6Q =dU +pdV等容条件下，dV =06Qv =dU(224)(225)(226)(227)故等 容热容(228)而 QV=SQV=AU(229)若定义一新热力学函数X称为“焓H 三U +pV(225)由于U、p、V均为状态函数，而U和pV均具有能量的量纲，故H必然为一 具有能量量纲的状态函数。定义H之后，可以看到很有意义的结果：6Q =dU +pdV在等压条件下：8Q=dU + d(p)(230)(231)= d(U + pT)或 叫=dH而 0 = f S0 = AH 与式(2-27)对比：对于无非膨胀功的封闭

4、体系，在等容条件下体系所吸收的热转 变为体系热力学能的增量；而在等压条件下所吸收的热则转变为体系焓的增量。 可见焓这一能量函数在等压过程中的作用与热力学能在等容过程中的作用类似。 热力学方法的特点就是建立一些状态函数，一方面在一定条件下它们与过程的功 或热有一定的关系，可由实验中测定其变化，获得有关数据；另一方面状态函数 由体系性质所决定，它们之间存在着相互联系，通过这些关系可以间接地求得难 以直接测量的物理量的数据，状态函数的建立也便于从体系的性质出发来研究自 然规律。应该注意，在等压下dH =6Q，这仅是焓变在特定条件下的关系，并不 能理解为只有在这种条件下焓才起作用，从普遍定义H三U +

5、pV出发，以后还 可以看到它在其它方面的应用。显然，等压热容Cpm可定义为：(232)2.3.3Cp与Cv的差值一般说来，将热力学能表为T和V的函数而将焓表为T和p的函数在应用 上较为方便：U 二f(T、V)(2-3)H 二f(T、p)(2-33)顶代入式(2-3)和i仃人代入式(2-33)可得:以口 =耳次丁 +(岑)沱(2-34)*打=弓4丁+詈)弥(2-35)通常情况下C较易自实验中测定，而C则较难。由以上两式出发可以得出 cp和cv的关系，则可自某些实验数据逐行它们相互的换算。(2-36)由式(2-34)，左右两边各除以dT，并确定条件为等压:(2-37)以式(2-37)结果代入式(2

6、-36)热容差关系(2-38)此式导出时没有引入任何特殊条件，故为一普遍公式。可以看出：C和C的 差值系由于等压下温度升高时体系容积发生变化抵抗“外力”和“内聚引力”做功而引起。上式右边项相当于一摩尔物质恒压下升温1K时抵 抗外力所做的膨胀功；I沙人项具有压力的量纲，称为”内压力“，它相当 于体积发生单位变化时所引起的热力学能变化，其值可作为体系中分子间引力rdu竺】大小的衡量；而侦刀Ja刃f项相当于等压下升温ik时一摩尔物质为克服 分子间引力所需做的“内功”(所消耗的能量)。(1-78)-1项一般难以直接测量，对于固体或液体，其力学响应函数一体积膨胀 系数。和等温压缩系数k，则较易直接测量。

7、它们的定义分别为：(1-79)由热力学第二定律(证明在第三章中解决，此处先引用其结果)可得：圜节)尸-)以式(2-39)代入式(2-38)，可得热容差的另一形式:O?CV = T又.循环规 则茧空U竺=-i得以式(1-78)结果代入上式:(2-40)(1-82)将式(1-82)结果代入式(2-40)即得热响应函数与力学响应函数的关系式:-Cv = VT(2-41)上式对于气、液、固三态均适用，为一普遍公式。对于1摩尔理想气体:将以上两式结果代入式(2-41)C -C =R(2-42)p,m v,m如气体的物质的量为n，则C -C =nR(2-43)根据能量均分原理，在常温下不考虑振动自由度贡献

8、时，单原子分子气体的cvm=-R C =-R尸斜=1.672 ，2 ，热容商 匚晌；双原子分子气体或线性多原5* ”=斜=1.如 子分子气体的2 ，热谷商 所 。表2-2列举常温下一些气体平均热容的数据。由数据比较可以看出常温常压下实际气体的C 和C 的差值一般接近于R(8.314Jmol-i K-i)，表中C p,mv,mp,m和Cvm的比值y称为“热容商”(Y=2/匕)。表2-2 一些气体的平均热容(Jmol-i K-i)气体CP,mCv,mY =Cp,m/Cv,mC -C p,m v,mH28.7420.421.148.322O29.1220.791.408.332N28.5820.25

9、1.418.33空气28.7020.381.418.32CO29.0420.711.408.33CO37.2828.951.298.332NO41.2132.891.258.32He20.7912.451.678.342.3.4热容随温度变化关系热容随温度变化，常用级数形式表示:C =a +bT +cT2 +dT3 + (244a)p,m或C =a +bT +cT-2 +(2-44b)p,m式中a、b、c、d和a，、b、c、d分别为经验系数，其值由实验确定。应用以上两式时所取修正项多少取决于要求的精确度。表2-3列举了一些气体热容随温度变化关系。有了这方面数据就可以进行等压过程热及焓变的计算：

10、表2-3等压热容随温度变化关系（C =a+b T+c T-2）p,m物质名称a /(JK-1 .mo l-1)b (10-3J-K-1 mo l-1)c (105JKt mo l-1)气体(298-2000K)He、 Ne、 Ar、 Kr、 Xe27.2800H27.283.260.502O29.964.18-1.672N28.583.77-0.502Cl37.030.67-2.852CO44.238.79-8.622HO30.5410.2902NH29.7525.10-1.553CH4-、液体（熔点一沸点）23.6447.86-1.92HO 固75.4800体16.864.77-8.5422

11、.646.280C（石墨）20.6712.380CuAlPb22.1311.720.96或我=心 f 抨危尸+）疚（2-45a）若Cv,m随温度变化关系数据为已知，也可以计算AU和Qv：5 =或KU = Qp=羽营 S +泪(2-45b)例2)试计算101.325kPa压力下2摩尔氢气温度自273.15K升高至 373.15K时所吸收的热量。解)查表得 Cpm(H2，g) =27.28+3.26X10-3? +0.5X105/T2 = g SR =理食 GMHqMT=源+ 3.261尸7+0.5乂10小尸=2xJ 27.28(7) +ix3.26xW3(72) -2X0.5X105曾15Lj

12、273.15 =2xJ27.28(373.15-273.15) +1x3.26xW3(373.152 -273.152)-2x0.5xl05一?-一5、2373.15 273.15=2x(2728 + 105 + 98)= 5862J2.4.3理想气体的等温过程与绝热过程(一)可逆等温过程在等温过程中，理想气体热力学能不变，焓不变：0 U) T =00 H) T =0过程的热和功相等：Qt =-W?(2-61)对于可逆元过程5 Qt =-6 W? =pdVnRT(2-62)上式指出，在理想气体可逆等温过程中，气体膨胀时从环境所吸收的热转变为对 环境所作的等当量的功，体积由V变化至V而体系热力学

13、能不变。压缩时环 境对体系做功使体系的体积压缩而体系放出了等当量的热给环境。过程中体系热 力学能也始终保持不变。(二)可逆绝热过程1. 绝热过程方程式 绝热可逆过程中5 Qa =0，Ps=pdU =5 Wa(2-63)说二Pe =-泌矿对于理想气体：dU =CvdT=nCvmdT(2-64)nCv dT =-pdVnRT 以/代入上式C -C =Rp,m v,m故(2-65)(2-66)TVLi =尺(常数)=四及/=四若以 巧衣分别代入上式，整理后可得：或（2-67）及或（2-68）（2-65）、（2-66）、（2-67）、（2-68）等式分别表示理想气体绝热过程中p、V、T三 个变量的相互依赖关系，均可称为理想气体“绝热过程方程式”。对于单原子分子的理想气体，但从表2-2中数据可以看出，多数双原子分子气体热容商Y约为1.4左右。由以上讨论可以看出绝热过程的特点是：过程进行中温度、压力和容积三者同时 变化，但服从一定制约关系。2. 绝热过程的膨胀功由(2-67)式:(2-69)3. 绝热过程的热力学能增量和焓的增量理想气体的热力学能和焓均仅为温度的函数，对于物质的量为n的气体乙 U =nC 乙 T =nC (T2-T1)(2-70)乙 H =n T =nCpm(T2-T1)(2-71)由热力学第一定律，绝热过程