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1、环氧树脂清洁生产工艺刘 守 贵 王 家 贵（中昊晨光化工研究院 四川 自贡 643201）摘要：本文结合环氧树脂行业的生产和污染现状，从生产工艺和“三废”治理两个方面概要介绍新颖的实现环氧树脂清洁生产的方法和途径。关键词： 环氧树脂 清洁生产一 引言我国人均土地占有量和水资源占有量只有世界人均占有量的1/3和1/4，人均矿产资源不足世界平均水平的1/2，属于典型的资源紧张国家。然而传统的落后的高消耗、低产出、高污染、无治理的工业生产方式正在进一步恶化环境，加速耗竭有限的资源，整体环境状况不容乐观。据统计，每年仅由于化工污染造成的经济损失就在1000亿元以上。彻底转变传统的发展模式，实现经济与环
2、境的和谐协调发展已经刻不容缓。国内外大量的实践经验证明，以科学发展观为指导，实施清洁生产，发展循环经济是工业污染防治的最佳模式，是转变经济增长方式的重要措施，更是实现工业可持续发展的必由之路。所谓清洁生产是指既可满足人们的需要又可合理使用自然资源和能源并保护环境的实用生产方法和措施，其实质是一种物料和能耗最少的人类生产活动的规划和管理，将废物减量化、资源化和无害化，或消灭于生产过程之中。同时对人体和环境无害的绿色产品的生产亦将随着可持续发展进程的深入而日益成为今后产品生产的主导方向。简言之，清洁生产就是用清洁的能源和原材料、清洁工艺及无污染、少污染的生产方式，科学而严格的管理措施，生产清洁的产
3、品。其实质就是通过不断地改善管理和技术进步，从源头抓起，污染预防战略持续地应用于生产全过程，提高资源的利用率，将污染物消除或削减在生产过程中，使生产末端处于无废或少废排放状态。以降低对环境和人类的危害。其特点就是将生产与治理有机结合起来，实现资源和能源的最佳配置 1。 二 环氧树脂生产污染现状分析环氧树脂作为一种典型的有机化工材料，具有优异的机械性能、绝缘性能、耐腐蚀性能、粘接性能和低收缩性能，广泛应用于化工、能源、建材、交通、机械、电子、电气、电业、水利等国民经济各个领域的涂料、浇注、封装、层压、粘接、防腐等，俗称“万能胶”。环氧树脂种类繁多，但用量最大,用途最广的最具代表性的环氧树脂是双酚
4、A型环氧树脂2，3。我国环氧树脂工业化生产至今已有近60年的历史，目前国内环氧树脂生产装置能力为60万t/a，2005年国内生产量为33万吨，消费量为63万吨，最近十年来以1520%的速度快速增长，成为亚洲乃至全球的市场瞩目的焦点和投资热点4。环氧树脂的黄金发展周期已经到来。但表面的繁荣无法掩盖严峻的现实。同其它化工行业一样，环保污染问题不容乐观，已经成为制约整个环氧树脂行业发展的关键和瓶颈。究其根本，具体分析如下：2.1由于过去长期计划经济体制的束缚，生产企业创新能力不足，环氧树脂生产工艺和品种几十年一贯制，环氧树脂行业普遍存在环保意识淡薄，重生产、轻污染、轻治理的弊端。只有生产装置，没有环
5、保装置，即使有，由于技术落后，运行成本高，也是象征性的摆设。加之当时国家没有意识到环保问题的严重性，地方政府一味追求工业增长，听任企业边生产边治理，充当企业保护伞，没有严格实行“三同时”，结果是任由企业自由发挥，乱排乱放，偷排偷放。2.2我国环氧树脂行业普遍存在产品结构老化，低端产品多，高端产品少，产品附加值低的问题。例如很多企业还在生产已经被淘汰的E-44产品。环氧树脂企业普遍存在追求“小而全” 、多元化的弊端，弱化淡化主业，没有作到“小而专”，“专而精”，“制造”多于“创造”，被动地跟着市场跑，没有主动引领市场的能力，无形之中分散了有限的精力和技术实力。为了应付激烈的市场竞争，根本无暇顾及
6、环境治理问题。在这一点上日本应该是我们学习的榜样。日本环氧树脂总产能达到500千吨，但生产厂家只有10个，规模效益明显，专业化水平高，能够集中精力作大作精环氧树脂的某一个品种，进而有技术能力和经济实力开展清洁生产的研究。例如，原日本住友的邻甲酚醛环氧树脂产能和质量世界第一，模塑料市场占有率达80%以上就是很有说服力的典型， 2.3国内环氧树脂生产企业生产规模小，达不到经济规模，管理方式落后，生产工艺落后，操作自动化、机械化程度低，装置陈旧，企业开车不足，设备利用率低，产品的原材料、能耗偏高。相当数量的中小企业依然采用落后工艺组织生产，物料流失多，资源利用率低，“三废”产生量与生产装置能力不协调
7、，其中部分企业根本没有进行“三废”治理和回收利用，全部直接稀释排放，造成严重的环境污染，环保污染问题突出。 2.4国内环氧树脂的发展局限于单纯的速度，规模，数量，没有从质量提高，品种的更新换代，科技进步上做文章，质和量没有统一。大量高附加值，高技术含量的产品仍然依赖进口，例如电子级环氧树脂，阻燃环氧树脂，液晶环氧树脂，多官能团环氧树脂等。国内环氧树脂的快速增长很大程度建立在低水平的重复建设基础上。直接的后果是环氧树脂低端产品一哄而上，产品结构进一步劣化和恶化，产品竞争对手相互倾轧，大打价格战，给予国外企业可趁之机，国外环氧树脂公司大举进军中国市场，纷纷在大陆建设生产工场，如广东宏仁、张家港陶氏
8、化学、大连齐化、昆山南亚、建韬集团等，带进先进生产技术和管理理念的同时，高品质的产品不断挤压国内有限的市场空间，不断加剧市场竞争。国内企业一旦进入市场必定手忙脚乱，疲于应付激烈的市场竞争，产品利润薄，竞争力差，根本没有精力和技术实力，经济实力从事“三废”治理工作，造成今天的被动局面。据了解，国内只有少数几家大型企业如无锡树脂厂、岳阳巴陵石化、中昊晨光化工研究院及其它合资企业等对产生的“三废”进行充分治理，作到达标排放。2.5 国家相关政策滞后，管理滞后，监控不力。例如目前我国环氧树脂工业污染物如废水，大气污染物，固体废弃物，无组织排放监控浓度、厂界噪音排放等，仍然主要执行污水综合排放标准(GB
9、8978)和大气污染物综合排放标准(GB16297)。专门的环氧树脂工业污染物排放标准尚未正式出台实施。2.6环氧树脂行业缺乏宏观规划和调控，布局不合理，地区分布不均衡，液体环氧树脂厂家分布于江苏一带，固体环氧树脂主要集中在安徽黄山一带，称为“黄山兵团”或“黄山模式”，整个西南地区仅有中昊晨光化工研究院一家，整个西北地区仅有蓝星兰州树脂厂一家。环氧树脂生产厂家点多面广，大大小小的生产企业达170多家，数量居世界之冠，比全球所有的厂家还多，生产能力却不到全球的1/10。国内企业除岳阳巴陵石化、无锡树脂厂、江苏三木和几家引进装置等企业采用先进工艺生产，规模为万吨级外，其它企业规模为百吨、千吨规模。
10、导致布局分散，产生的“三废”不能实现“工业进园区”集中治理，大多数企业只能单独分散进行污染治理，即使资金技术都能解决，经济运行上也很难过关，无形之中任由环氧树脂生产的“三废” 的无序排放。随着高新尖端科技的飞速发展，对适用的化工材料如环氧树脂提出了更高的质量要求。环氧树脂产品正在向系列化，精细化，无色化、专用化，高纯化，绿色环保化方向、性价比最大化方向发展。例如，用于电子封装材料的特种环氧树脂要求氯离子含量小于1ppm，可水解氯含量小于400ppm。要满足这些质量要求，必须在生产后处理工序上增加水洗次数和加大水洗用水量，无形之中增大了水洗废水排放量，而且由于环氧树脂生产溶剂的使用，不可避免的会
11、出现污染隐患。因此强调环氧树脂产品本身高纯外，必须高度重视忽视生产和应用过程的绿色环境保护和治理的问题，二者只有形成一个有机和谐的整体，才可能实现环氧树脂产业的稳定可持续发展。我国历来高度重视清洁生产，已于2003年1月1日起正式施行中华人民共和国清洁生产促进法，把实施清洁生产当作深化工业污染防治，构建资源节约型和谐社会的战略措施和根本途径，化工清洁生产刻不容缓，迫在眉睫。直接关系国家能否实现人与自然环境的统一和可持续发展的问题。因此目前环氧树脂行业几十年的环保历史遗留欠帐和产业现状，在短时间内消化解决困难重重，要实现清洁生产和循环经济任重道远。但环氧树脂行业要实现可持续稳定健康发展，作到清洁
12、生产是唯一的一条必由之路。具体为：一方面必须转变观念，实施创新工程，技术进步落到实处，采用先进生产工艺，提高资源利用率，从源头根本上减少或克服“三废”的产生，变被动治理为主动的“废物减量化”。另一方面高度重视环境保护，加大环保投入，加强“三废”尤其是废水的治理，作到真正意义上的达标排放或零排放。三 环氧树脂清洁生产途径3.1改进环氧树脂生产工艺3.1.1完善液体双酚A型环氧树脂合成工艺双酚A型环氧树脂的反应方程式： 平均聚合度 n=019。n=02为液体环氧树脂， n=219为固体树脂。从反应方程式可以看出，不管采用何种直接法生产工艺，均会副产生成盐和水。要将盐与环氧树脂分离，去除干净，通常的
13、生产工艺为使用芳香烃类或酮类有机溶剂进行溶解萃取，由于有机溶剂的引入，不可避免带来环境问题。例如水洗过程中不可避免会发生乳化现象；有机溶剂相进入水相，产生水洗废水；由于反应过程的不可控制性，必然产生一些普通溶剂难溶的环氧树脂的高聚物（俗称老化树脂）。合成工艺包括一步法和二步法。一步法工艺是把双酚A和过量环氧氯丙烷直接在NaOH作用下进行缩聚，回收过量的环氧氯丙烷，进一步环氧化，加入芳香烃溶剂溶解，水洗，回流，脱溶剂得到环氧树脂。二步法工艺是将双酚A和环氧氯丙烷在相转移催化剂作用下，首先通过加成反应生成二酚基丙烷氯醇醚中间体，接着在NaOH存在下进行闭环反应，生成环氧树脂。采用一步法和二步法生产
14、存在环氧树脂的高聚物多，产品单耗高，产品质量差的缺陷。经过几十年的研究和发展，真空负压回流加碱工艺成为目前国内外企业广为采用的主流生产工艺。真空负压回流加碱工艺即直接将双酚A与环氧氯丙烷溶解，控制体系一定的真空度和酸度，连续加入高浓度液碱，反应生成的水和过量的环氧氯丙烷通过蒸馏冷凝成液体分层，环氧氯丙烷回到体系中，水离开体系，反应完成，回收过量的环氧氯丙烷，加入溶剂溶解，再加入液碱进行精制反应，再加入溶剂萃取环氧树脂，水洗分离副产物盐、脱溶剂、过滤得到双酚A型环氧树脂。该工艺具有产品质量稳定，废聚物少，原材料单耗低,产生“三废”量少的优点。环氧树脂创新生产工艺显得尤为迫切和十分必要。国内有的企
15、业已经意识到这一点。岳阳巴陵石化张晖5等选择合适的助剂（相转移催化剂）进行双酚A与环氧氯丙烷的醚化反应，反应完全后回收过量的环氧氯丙烷，然后加入甲苯溶解，再加入液碱进行闭环反应，经水洗，脱溶剂等后处理工艺，得到的树脂环氧值为0.5500.560eq/100g，粘度为30005000mpas(25)，环氧氯丙烷单耗为550kg/t产品。该合成工艺新颖之处在于加碱前回收过量的环氧氯丙烷，醚化产物粘度低，组分单一，可以短时间内完成回收，有效的节约了宝贵的能源，并得到不含其它组分的高纯度的环氧氯丙烷，避免了环氧氯丙烷的水解损失和付产物的产生，没有回收废水产生。克服了传统的生产工艺回收时体系粘度极大，组
16、分多，分离困难，回收废水量大的缺陷，该法虽需进一步经中试验证其工业化可行性，但给予环氧树脂企业有益的启示，创新和技术进步是一个企业生存和发展的灵魂，是环氧树脂企业清洁生产的动力。3.1.2完善后处理工艺3.1.2.1选用合适的溶剂环氧树脂溶解度参数为19.8（J/cm2）1/2，环氧树脂生产必需的溶剂的选用十分关键，必须选择溶解度参数与环氧树脂相接近的溶剂，必要时采用混合溶剂，例如甲苯-正丁醇，甲基异丁基酮-正丁醇等。表1为不同溶剂的相关参数，可供借鉴。溶剂名称沸点（）相对密度溶解度参数（J/cm2）1/2与水共沸点（）与水共沸组成（%）水中溶解度（25）苯800.87819.1569.2591.170.18甲苯1100.86618.9010086.50.20甲基异丁基酮1150.80
