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1、 叔丁胺市场调研报告叔丁胺调研报告1.物化性质与用途叔丁胺(tert-Butylamine), 分子式为（CH3）3CNH2，是一种无色透明液体，密度(d)0.6958, 沸点43.6,凝固点-67,闪点10,折射率(n)1.3784,略有毒性,能与水、乙醇混溶,溶于普通有机溶剂。叔丁胺是一种重要的有机合成中间体，主要用于合成橡胶促进剂NS（学名：N叔丁基2苯并噻唑次磺酰胺）和TBSI（学名：N-叔丁基双-2-苯并噻唑次磺酰胺）、药物利福平、农药杀虫剂、染料、着色剂等。2.生产技术叔丁胺在1895年首次制得，但直到上世纪40年代，随着异丁烯与尿素制叔丁脲、异丁烯与氰制叔丁基碳酰胺这两种生产工艺
2、相继开发成功，才为叔丁胺工业化生产奠定了基础，50年代初叔丁脲水解制叔丁胺实现工业化。多年来，各国化学工作者开发了很多种叔丁胺的生产方法，但根据叔丁胺中氮的来源，主要分为三大类：以尿素为氮源、以氨气为氮源、以氰为氮源。下面分别介绍。2.1以尿素为氮源又称叔丁脲水解法，先将尿素在硫酸存在下与叔丁醇进行低温反应，反应温度一般为1020，生成叔丁脲硫酸盐。然后用碱中和掉硫酸，得到叔丁脲，再在高温和碱性条件下水解，制得叔丁胺。反应式如下： H2SO4 NaOH NH2CONH2 +（CH3）3COH （CH3）3CNHCONH2H2SO4 （CH3）3CNH2 H2O该方法是国内叔丁胺的传统生产方法，
3、如开封制药厂、江苏金坛县岸头化工厂等曾采用。该法虽具有工艺简单、原料易得等特点，但叔丁脲Ca(OH)2水解法和NaOH水解法，或者需在高温条件下水解，或者需使用高沸点溶剂，而高温生产技术和高沸点溶剂的回收，目前则尚存在一定的技术难度，致使叔丁胺成本太高，限制了生产的发展。此方法的最大缺点是消耗定额较高，如生产1吨叔丁胺产品约消耗叔丁醇（98%）2.4吨、尿素2.4吨、浓硫酸（98%）4.8吨，加之要使用价格较贵的乙二醇等溶剂，导致生产成本太高，价格上不能满足橡胶行业的要求。另外，在反应过程中大量使用强酸、强碱，致使设备腐蚀严重，并污染环境。因此该法在国外已被淘汰。不过值得一提的是，内蒙古工业大
4、学化工系研究开发出叔丁脲水介质苛化水解法，以水代替高沸点溶剂（乙二醇等），大大降低了叔丁胺合成的技术难度和生产成本，为叔丁脲水解法工业化生产叔丁胺创造了条件。该方法将叔丁醇与尿素在浓硫酸中缩合后，用40NaOH中和，经水洗过滤得叔丁脲，再以水为介质，用烧碱苛化水解叔丁脲，经蒸馏、精馏、干燥、冷凝后，得含量95的叔丁胺。2.2以氨气为氮源 该法采用氨加成异丁烯来制取叔丁胺，故又称异丁烯氨化法，反应式如下： (CH3)2C=CH2 + NH3 (CH3)3 CNH2 一般工艺条件为：催化剂多采用含硼或锗、镧等的稀土分子筛，反应温度250350，反应压力25 MPa 30MPa，氨与异丁烯的摩尔比1
5、.52.0。工艺特点是催化剂稳定性好，选择性高，异丁烯单程转化率为13%15%，叔丁胺的选择性达95%98%。 该法是国外积极开发的新技术，已有德国BASF公司、美国德士古公司、阿克苏公司、罗姆哈斯公司等实现了工业化生产。该法成本低，污染小，但工艺技术难度大，反应在高温高压下进行，对设备质量要求高。德国BASF公司采用列管式填料床反应器，催化剂为稀土镧交换沸石或硼硅酸沸石。氨与异丁烯的摩尔比为1.5 ：1，反应温度350，反应压力30MPa，反应结束后将反应产物减压至500Pa，送入氨汽提塔，塔顶排出近90%的氨，净化后循环使用；塔釜物料进入异丁烯萃取塔，在150 Pa操作压力下，由塔顶分出异
6、丁烯，可循环使用；塔底得到叔丁胺粗品，再经叔丁胺精馏塔进行精馏，得到纯度为99.9%的叔丁胺。美国德士古公司进入90年代后，开发了新的异丁烯催化氨化法，采用酸性白土或杂多酸为催化剂，在固定床上用氨处理烯烃制备烷基胺，异丁烯转化率为77%，叔丁胺的选择性高达99%。阿克苏公司采用硅藻土及酸性催化剂，在温度300、压力25MPa、氨与异丁烯摩尔比为21的条件下，叔丁胺的选择性99.8，未反应的原料可进行循环，催化剂寿命为100小时200小时。罗姆哈斯公司采用异丁烯氨化法生产出的叔丁胺纯度大于99.7，另外，每生产1吨叔丁胺还产生20公斤废水和5公斤蒸馏残渣。日本三井东亚化学公司在90年代也开发了C
7、4C8异烯烃制取烷基胺工艺，催化剂为金属的铝磷酸盐或硅铝磷酸盐，其中报导的硅铝比8：1为最好。我国抚顺石油化工研究院采用自己合成的FAZ系列氨化催化剂和自己开发的FY工艺过程，进行异丁烯直接氨化合成叔丁胺的试验，在反应温度280、反应压力8.0MPa、氨与异丁烯摩尔比为21的条件下，异丁烯的单程转化率大于8，叔丁胺的选择性大于95，达到了国外资料报道的水平。抚顺石油化工研究院研究司电话：0413-6389216 6389457 化工部科技总院：010-64262311 2.3以氰为氮源2.3.1以异丁烯和氢氰酸为原料，在氨水中水解制得叔丁胺该法首先将异丁烯在硫酸存在下与氢氰酸反应，制取叔丁酰胺
8、；再在氨水中将叔丁酰胺水解得叔丁胺。又称叔丁酰胺水解法，其反应式如下：(CH3)2C=CH2 + HCN + H2SO4 + H2O (CH3)3C-CONH2 H2SO4 (CH3)3C-CONH2 H2SO4 + 2NH3 (CH3)3 CNH2 + (NH4)2SO4 该技术由德国拜耳公司于1983年开发成功，国外代表生产厂家有德国拜耳公司、美国罗姆哈斯公司、日本住友化学公司。国内无此技术生产厂家。日本日东化学公司在该法基础上，又开发了异丁烯和氢氰酸、水直接合成叔丁胺的生产方法，其反应式为： (CH3)2C=CH2 + HCN + H2O (CH3)3 CNH2 + HCOOH2.3.2
9、以异丁烯和氢氰酸为原料，NaOH皂化制得叔丁胺又称Ritter反应或叔丁基甲酰胺皂化法，先将异丁烯和氢氰酸在硫酸存在下反应，生成叔丁基甲酰胺，然后用NaOH皂化，生成叔丁胺。其反应式为：(CH3)2C=CH2 + HCN + H2SO4 + H2O (CH3)3C-CONH2 H2SO4(CH3)3C-CONH2 H2SO4 + NaOH (CH3)3 CNH22.3.3以异丁烯和氢氰酸为原料，甲醇醇解制得叔丁胺先将异丁烯和氢氰酸在硫酸存在下反应，生成叔丁基甲酰胺，然后经甲醇醇解得叔丁胺。2.3.4以甲基叔丁基醚和氢氰酸为原料，直接反应制得叔丁胺 又称甲基叔丁基醚-氢氰酸法，该法以浓硫酸作催化
10、剂，将甲基叔丁基醚（MTBE）与氢氰酸在常压下反应，然后加入甲醇与反应中生成的甲酸再反应生成甲酸甲酯，蒸馏出副产物甲酸甲酯后用NaOH 中和，再蒸馏得叔丁胺产品。总反应式如下： CH3OC (CH3)3 + HCN (CH3)3 CNH2 该法实际上是叔丁酰胺水解法的改进，只是用甲基叔丁基醚代替了异丁烯，反应机理和方程式也相类似。大连化物所于90年代初完成小试，其消耗定额为MTBE1.34t/t，HCN 0.93t/t，叔丁胺的收率92，纯度96，达到国际先进水平。制备实例如下：首先配备其中含有MTBE176.4g ( 2.0mol )、HCN54.1g ( 2.0mol )的溶液，然后在30
11、分钟内滴加96%H2SO4 225g ( 2.2mol )，该混合物在50下保持15分钟 ，加入水和甲醇各45g，再于回流沸腾下反应1小时 。反应产物先分离出甲酸甲酯，剩余反应产物中加水100g，用以分离出甲醇45g。最后加入45%的NaOH 391g ，蒸出叔丁胺134g ，产品收率达92%。 该工艺反应温度、反应时间对产物收率、质量影响很大，特别是第一步主反应。由于甲基叔丁基醚和氢氰酸均为低沸点物质，易挥发，因此对生产设备的密封性要求较高。甲基叔丁基醚氢氰酸法工艺技术先进，流程合理，操作简单，弹性大，装置投资少，回收期短，适合中国国情，尤其适合于出产氢氰酸的地区；但是氰化物对环境的污染是一
12、个不容忽视的问题。齐鲁石化胜利炼油厂齐胜公司经过多年研究，利用该厂副产品氢氰酸，投资220万元将原来生产丙酮氰醇的装置，改造成丙酮氰醇叔丁胺联合生产装置，于1997年3月建成投产，其装置能力为1200t/a，产品纯度达9699 。其生产过程是将氢氰酸与甲基叔丁基醚在硫酸存在下反应，得到的叔丁基甲酰胺和酯与烧碱反应，生成叔丁胺和Na2SO4，经蒸馏得叔丁胺成品，蒸馏后分离出废液，经脱Na2SO4及除CN1后，再循环使用。但后来由于种种原因停产。2.3.5以叔丁醇和苯乙腈为原料，在碱性条件下水解制得叔丁胺以叔丁醇和苯乙腈为原料，在硫酸介质中反应生成N叔丁基苯乙酰胺，然后在碱性条件下将N叔丁基苯乙酰
13、胺水解，生成叔丁胺和苯乙酸钠，蒸出叔丁胺，残液用酸中和析出苯乙酸，每吨叔丁胺联产1.79吨苯乙酸。目前东北助剂总厂成功开发了N叔丁基苯乙酰胺水解法。最新消息，据调查了解，大连化物所的徐龙伢教授对叔丁胺的几种工艺技术做了深入的对比与研究分析，最近，他提出异丁烯-尿素法，该工艺使用一种特殊的固体催化剂，目前正处于小试阶段。他指出：此种工艺，对环境的污染很小，并且排除了氢氰酸对设备的腐蚀等缺点，汲取了以上几种工艺的优点，很有发展前景。叔丁脲采用尿素与异丁烯反应制得，反应式如下： H2SO4NH2CONH2 + (CH3)2C = CH2 (CH3)3CNHCONH2H2SO4大连化物所联系电话：04
14、11-4693292 , 43791713.生产状况3.1国外生产状况目前国外叔丁胺的主要生产企业是：美国孟山都公司、美国罗姆哈斯公司、美国斯特林化学品公司、德国巴斯夫公司、日本住友化学公司、德国迪高沙公司，各自产能见表1。 表1 国外叔丁胺主要生产企业及其产能企业名称产能（吨/年）美国斯特林化学品公司10000美国孟山都公司9500美国罗姆哈斯公司5000德国巴斯夫公司2000日本住友化学公司1000德国迪高沙公司8003.2国内生产状况近年来，我国叔丁胺的生产情况发生了很大变化，主要表现在：生产厂家数目减少了，由原来的十几家减到现在的不足十家；但是总产能却增加了，由1998年的不足5000吨/年增至当前的1万吨/年左右；老厂家大多停产下马，如齐鲁石化齐胜工贸公司、辽宁盖州市化工三厂、山东博山华鲁化工厂等，而新厂家后来居上，如山东淄博富丰化工有限公司1800吨/年叔丁胺装置已于2002年7月份正式投入生产。目前国内叔丁胺生产厂家主要集中在山东省，见下表2。去年实际总产量在3000吨左右,当前产能（1万吨/年）与去年实际产量（3000吨左右）的差距主要由以下原因造成的： 齐鲁石化齐胜工贸公司1200吨/年装置停产； 山东高青三益
