制备丁二酸相关方法

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1、生物质发酵生产丁酸项目调研、项目可行性报告一）立项的背景和意义丁二酸（ Succinic Acid ）又称琥珀酸，是一种重要的“ C4 平台化合物”，广泛存在于动植物和微生物体内，是TCA循环的中间产物之一，它作为有机合成原材料、中间产物或专用化学品可应用于食品、医药、农药、染料、香料、油漆、 塑料和材料工业等众多领域。其中医药领域，主要用于生产琥乙红霉素等药品； 农业领域，主要用于生产植物生长调节剂、杀菌剂等；食品领域，主要用于液体 调味品及炼制品的风味改良剂等；染料领域，主要用于生产高级有机颜料酞菁红等，2010年丁二酸在这四个领域总价值超过24亿美元。除此之外， 丁二酸的主要300 种苯

2、基化潜在应用领域是基础化工原料， 它可以作为许多重要的中间产物和专业化学制品， 还可以取代很多基于苯和石化中间产物的化学品，这可减少在超过 学制品的生产和消费过程中所产生的污染，丁二酸的结构是饱和的二羧酸，可以 转化为包括1,4- 丁二醇（BDO）、四氢咲喃（THF）、丫 -丁内酯（GBL）、己二酸和N-甲基吡咯烷酮等一系列重要的工业化学品。 据统计丁二酸全世界市场需求量可高达2700 万 t/a ，美国能源部发布的报告中将丁二酸列为 12 种最有潜力的大宗生物 基化学品的第一位。图 1.1 是以丁二酸及其衍生物为原料的化学制品路线图。图 1.1 丁二酸及其衍生物路线简图采用生物法制备丁二酸的

3、技术将填补了国内生物法路线生产丁二酸的空缺。丁二酸通过加氢还原反应可以制取 1,4 丁二醇，丁二酸分别与 1,4- 丁二醇和己二醇进行聚合即可得到生物可降解塑料PBS （聚丁二酸丁二醇酯）和 PHS （聚丁二酸 己二醇酯）。假如过程中使用的氢气和热量也是使用生物质分解和发酵产生的话， 那整个聚酯多元醇领域的原料和能量就应该可以算是与传统能源完全分离了，该项目将成为生物质循环利用的示范性工程。另外，由于石油危机及环境污染的双重压力，生物质发酵法生产丁二酸以其 具有节约大量的石油资源并且可以降低由石化方法产生的污染等优点而备受国内 外专家学者的重点关注。因此，本技术属于国家鼓励和支持的废弃资源综合

4、利用和节能减排项目，是循环经济和低碳经济发展模式项目，并在2011 年获得总统绿 色化学挑战奖，也是国家“ 863”计划和重点鼓励发展类项目，符合国家及部分省市相关产业政策导向。与传统化学方法相比，微生物发酵法生产丁二酸具有诸多优势：生产成本具 有竞争力，因此对于聚氨酯行业的发展具有强有力的支撑作用，有助于我国聚氨 酯产业发展；利用可再生的农业资源包括二氧化碳作为原料，避免了对石化原料 的依赖，实现了使用可再生资源替代不可再生资源进行中间体的制作；减少了化300 万吨以上，学合成工艺对环境的污染。专家分析认为，未来几年我国聚酯二元醇的年需求量将达到 在面对不可再生能源的紧缺条件下，石化法生产丁

5、二酸的产量将会受到限制，加 上 PBS 产业化技术的完善和国内外对生物可降解塑料需求的不断拓展以及丁二酸 新应用领域的不断开发，因而这将给生物质发酵制取丁二酸的应用留下了非常大 的发展空间和十分广阔的市场前景。二）国内外丁二酸研究现状和发展趋势1）国内外丁二酸市场概述丁二酸是用于化工、制药、食品和农业等领域的一种重要基础原料和中间体。一方面由于石油价格剧烈波动，石化法生产丁二酸的成本一直居高不下，另外发 酵法能够使温室气体排放量减少 50%，因而发酵法代替石化法生产丁二酸的工艺正在逐渐兴起。另一方面目前绿色化学品的市场需求也在不断增长，自然也会牵动对生物基丁二酸的需求。2011 年全球丁二酸的

6、产能约 4 万吨，其中 97%的丁二酸来源于石油基原料，而生物基丁二酸仅占 3%，从应用领域来看，丁二酸主要用于树脂、涂料和油漆等领域约占 19.3%，其他重要领域包括医药 （15.1%）、食品（ 12.6%）、PBS/PBST（9%）和聚酯多元醇（ 6.2%）。从丁二酸市场分布来看， 2011 年，欧洲占市场总量的 33.6%，亚太地区占 29.6%，北美占 29.2%。亚太地区预计将是未来增长最快的市场，如中国、印度和日本，其中，中国处于主导地位（图 2.1 ）图 2.1 2011 年全球丁二酸市场分布据Transp are ncy预测，全球丁二酸市场将从2011年的2.403亿美元增长到

7、2018年的 8.326 亿美元， 20122018年的年均增长率达 19.4%， 2018年产量将超过 25万吨， 1,4- 丁二醇、增塑剂、聚氨酯和树脂需求的增加以及涂料、染料和墨水一直是该 产品市场的主要驱动因素，然而昂贵的原材料和日益严重的环境问题成为了制约 该市场增长的主要因素。1.1 国内丁二酸市场丁二酸在中国的生产始于上世纪 60 年代末期，生产发展较快，到 2013 年丁 二酸的产量占世界总产量的 40%，目前国内丁二酸的总产能约 12.5 万吨/ 年，年 产量在6万吨左右。随着以丁二酸为原料的PBS?新型生物可降解塑料的逐步产业 化，丁二酸的发展将迎来新契机。据专家预测， 2

8、020年国内可降解生物塑料市场需求量为300万吨，以生产1吨PBS需0.6吨丁二酸计算，未来国内丁二酸的年需求量将达到 180 万吨左右，保守估计到 2020年，我国生物法丁二酸产能将达到10万吨 / 年，加上下游市场的不断开发，需求量也将保持10%以上的年增长率，市场缺口巨大。与此同时，国内已有多家企业正在积极筹备上马PBS 项目，而安庆和兴公司则领先一步，率先与清华大学达成合作意向，在目前 3000 吨/ 年规模的基础上， 计划在3年内建设一条10万吨/年PBS生产线，同时上马的还有与之配套的6万吨/ 年丁二酸项目。 但一直以不可再生的战略资源石油产品作为原料的传统丁二酸生 产方法导致了高

9、价格和高污染，抑制了丁二酸作为一种优秀的化学平台产品的发 展潜力，而采用微生物发酵法生产正好可以弥补。1,4-1.2 国外丁二酸市场国外丁二酸市场看好，原因是丁二酸的结构是饱和二羧酸，可以转化为3X 106吨。为了使丁二醇、四氢咲喃、丫 - 丁内酯等其它四碳的化学制品，它的下游衍生物是很多行 业的重要原料，在世界范围内这些衍生物的市场潜力每年超过生物法生产丁二酸能够有效降低成本，美国能源部的4个实验室投资 700 万美元， 共同研究发酵法生产丁二酸。通过生物发酵法筛选一株优良的菌种，选择利用廉 价的原料，经过合理的过程优化，生产出更具优势的丁二酸产品，具有巨大的发 展潜力，另外发酵法生产丁二酸

10、也为农业碳水化合物产品打开一个重要的市场。由此可见，发酵法制备丁二酸的研究将成为 21 世纪化学工业的一个重要方向，它 将使丁二酸及其衍生物市场范围更加宽广。丁二酸的主要应用领域大致可分为 5大市场：最大的市场为表面活性剂、清洁剂、添加剂和起泡剂：第二个市场为离子鳌合剂，如电镀行业中的溶蚀和点蚀等； 第三个市场是在食品行业中作为酸化剂、 PH 改良剂和抗菌剂；第四个市场是与健 康有关的产品，包括医药、抗生素、氨基酸和维生素的生产：第五个市场也是最具发展前景的市场，即作为生物可降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(P BS)的主要原料。不同市场对于丁二酸的纯度要求也是不同的，这对于生物法制备丁二酸是十分有

11、利的，因为化学法生产的丁二酸由于含有微量的其他不明化合物，限制了其在食品、医药等行业的应用，而生物发酵法生产的丁二酸完全满足美国FDA 的要求，并且已经给出了安全的许可。2）国内外生物基丁二酸生产企业概述2.1 国外主要企业Myriant （麦里安经过多年的研发，生物基丁二酸在技术上获得突破，早期存在的生产成本较 高、性能不高导致应用范围有限等不足已有明显改善，再加上其所具有的环保优 势，这类产品的市场竞争力越来越强。目前，帝斯曼、巴斯夫、 科技公司）和 BioAmber （生物琥珀公司）均已兴建多个世界级规模的生物基丁二 酸生产厂（表 2.1 ）。生物琥珀公司是一家从事生物材料加工的公司，于

12、2010年1月22日建成了世界2.1.1 生物琥珀公司上第一套商业化规模生物基丁二酸装置，采用由小麦衍生的葡萄糖为原料，初期 生产能力为 2000吨/ 年。近年来，生物琥珀公司与日本三井公司（ Mitsui ）合作较 为紧密。 2013年生物琥珀公司与日本三井公司合作在加拿大安大略省萨尼亚市启动一套大型生物基丁二酸生产装置， 初始产能为 1.7 万吨/ 年，并可继续扩能到 3.4万吨/ 年。2014年生物琥珀公司和日本三井公司还计划再共同建立两套装置，预计 总产能将达到 16.5 万吨/ 年。第二个工厂先在泰国建立，再在北美或是巴西建立 第三个工厂，两套装置规模相当。通过合作，生物琥珀公司和日

13、本三井公司将充 分发挥各自的优势。首先，生物琥珀公司已经研发出一个拥有专利的技术平台， 将工业生物技术和专利催化剂结合把可再生原料转化成化学品，从而能降低对石 油的依赖，减少成本，其次，生物琥珀公司在法国的工厂能生产并销售丁二酸， 已被证明有价格优势。而日本三井公司作为世界上最大的综合贸易公司之一，在 国际化学品市场拥有很高的份额，有利于生物琥珀公司生产的生物基丁二酸进行全球市场销售。表2.1国外主要企业的生物基丁二酸的产能比较公司年产量/吨工厂地址运行时间巴斯夫/Purac合资公司50000-巴斯夫/Purac合资公司25000巴塞罗那2013年BloAmber-ARD3000PO MACL

14、E 法国)2012年BloAmber/Mitsul 合资公司65000TBA（美国或巴西）-BloAmber/Mitsul 合资公司17000 （前期）34000 （后期）萨尼亚市（加拿大）2013年Myria nt77110普罗维登斯湖（美国路易斯安那州）2014年Myriant-中国蓝星110000南京（中国）-Myrlant-Uhde ( owner and operator )500 （第一年）In frale unasite(德国)2012年Reverdia ( DSM-Roquette)10000萨诺斯皮诺拉（意大利）2012年注：来源ISIC公司报告2.1.2麦里安科技公司美国麦

15、里安科技公司2011年初在路易斯安那州幵工建设全球最大的生物基丁1.36二酸工厂，并于2013年第一季度启动其在路易斯安那州普罗维登斯湖产能为 万吨/年的生产装置，计划在2014年初将产能扩大到7.7万吨/年。2012年，麦里 安科技公司与德国洛伊纳（Leu na）的蒂森克虏伯伍德公司（Thysse nKrupp Uhde）合作开始商业化生产生物基丁二酸，生产工艺可达商业化生产规模和产品质量的 标准。早在 2009年，麦里安科技公司和蒂森克虏伯伍德公司就商业化开发生物基丁二酸签订了独家联盟协议，旨在确保生物基丁二酸生产工艺具有成本竞争优势 和生产高纯度产品；目前，麦里安科技公司正在研究与中国蓝星(集团)总公司在南京建设生物基丁二酸项目，此外还与泰国PTT国际化学公司合作，在东南亚建设丁二酸项目。在销售方面，2011年美国麦里安科技公司和日本双日株式会社就缔结销售和市场合作关系，在日本、韩国、中国大陆和中国台湾经销生物基丁二 酸，目的是凭借双日株式会社的市场覆盖，极大地提升麦里安科技公司生产的生 物基丁二酸在这些地区的长期价值。2.1.3 Reverdia (DSM-Roquette)由荷兰皇家帝斯曼集团(Royal DSM)和法国罗