非平衡热力学的研究进展摘要：作为平衡态热力学的继承和发展，非平衡热力学从20世纪60年代以來有了突破性的 发展，其中最有代表性的是诺贝尔奖获得者比利时科学家普利高津提出的耗散理论耗散理 论对自然科学，社会科学乃至人类社会和整个宇宙具有很大的指导意义，是当今非平衡热力 学研究的前沿本文主要讲解了一些耗散理论的知识，并且对其具体应用做了举例 关键词：非平衡、耗散理论、爛、热力学1引言经典热力学是建立在观察与实验基础上的一门学科，从根本上说它只有两条基本定律:热 力学第一定律-运动的守恒性；热力学第二定律-运动的方向性热力学第一定律揭示了各种形 式的能量之间相互转化和守恒的规律热力学第二定律的思想始自1824年的卡诺循环和卡诺 原理克劳修斯在进一步研究了卡诺的工作的基础上，发现其中包含着一个新的自然规律， 即热力学第二定律.克劳修斯把这一规律表述为：不可能把热从低温物体转移到高温物体而不 引起别的变化.1851年，开尔文独立地提出了热力学第二定律的另一种表述方法:不可能从单 一热源取热使之完全变为有用功而不产生其他影响1865年，克劳修斯把上述关系推广到不 可逆过程，得出克劳修斯不等式•同时，就是在这篇论文中引入了新的热力学函数爛，给出了 热力学第二定律的数学表达式。
1906年，能斯特提出热力学第三定律：若将绝对零度时完美 晶体中的每种元素的爛值取为零，则一切物质均具有一定的正爛值，但是在绝对零度时，完 美晶体物质的爛值成为零.至此，经典热力学的基本定律确立Onsager在1931年确立的,以他的名字命名的Onsager倒易关系(reciprocal relation)和 Prigogine在1945年确立的最小躺源原理是线性热力学的基础它标志着非平衡态线性热力学 的成熟它的主要结果是线性热力学对许多输运现象有重要的应用Prigogine于1967年在关 于“理论物理和生物学”的第一次国际会议上出耗散结构(dissipative structure)这一新概念 它使非平衡态非线性热力学取得突破性进展首次使人们认识到，不可逆过程并不是单纯破 坏宏观有序结构，在远离平衡态的条件下，非平衡态和不可逆过程在建立有序方面起到积极 的作用这不仅有利于人们认识并解释自然界中的各种宏观上的有序结构的形成和维持机理, 也有利于人去利用这些有序现象，因而它展示了广阔的应用前景在方法论上近代非平衡态 热力学的发展，使得有可能用一些等式取代经典热力学中热力学第二定律的不等式，从而可 能对不可逆过程作定量的描述。
非平衡态热力学乂分线性非平衡态热力学和非线性非平衡态热力学除人们所熟悉的平 衡结构以外，近年来乂提出耗散结构2耗散结构理论耗散结构理论是1967年以比利时著名物理学家普里高津为首的布鲁塞尔学派提出的其 特点是从广义热力学概念得出开放系统与外界进行物质和能量交换产生负爛流，成功地解释 了非平衡态通过自组织产生新的有序结构的条件，并以数学分支点理论描述了系统演化的一 般模式耗散结构理论由于其精确的统计形式和方法的多样性，而取得广泛的成功，并展示了深 远的前景，普里高津因此而 获得了 1977年诺贝尔化学奖金这一理论自提出后，在科学界和哲 学界影响极大人们认为这一理论“协助人类解决了科学上一项最扰人的似是而非的问题”普里高津等在建立“耗散结构”理论时准确地抓住了系统自发出现有序结构 的本质，总结、归纳得出，系统形成耗散结构需要下列条件1) 系统必须开放对于开放系统，通过与外界进行着物质与能量的交换，可以从外界获 取负爛用來抵消自身爛的增加，从而使系统实现从无序到有序、从简单到复杂的演化2) 远离平衡态远离平衡态是系统出现有序结构的必要条件，也是对系统开放的进一步 说明只有系统处于远离平衡的非线性区时，才有可能形成有序结构，否则即使开放，也无 济于事。
3) 非线性相互作用产生耗散结构的系统都包含有人量的系统基元其至多层次的成分， 各成分之间还通常存在着错综复杂的相互作用一般來讲，这些相互作用是非线性的，不满 足叠加原理系统产生的耗散结构的内部动力学机制，正是其子系统之间的非线性相互作用 所致4) 涨落涨落就是物理量在其平均值上下波动，对系统演变所起的是一种触发作用耗 散结构的出现是由于远离平衡的系统内部涨落被放人而诱发的2.1局域平衡假设平衡态与可逆过程相对应非平衡态与不可逆过程相对应为了能继续保持热力学的含 义而乂不能绕过定义非平衡态热力学的困难，在非平衡态热力学中人们通常引入所谓的局域 平衡假设其基本思想是：设想把所讨论的体系划分成许多很小的体积元，每个体积元在宏观 上是足够小，以至于它的性质可以用该体积元内部的某一点附近的性质來代表，但所有的体 积元在微观上讲乂是足够大，每个体积元内部包含有足够多的分子，因此仍然满足统计处理的 要求另外还认为上述近似定义的热力学变量间仍然满足在平衡体系中所满足的热力学关系, 即从经典热力学中得到的关系上述两个假设合起来可称为局域平衡假设，应当指出,它的适 用条件有两个：①要求实验体系中各热力学变量的空间梯度不是大：②要求在每个体积元内 任何涨落的衰减速度比起体系中发生的宏观变化速度要快得多。
局域平衡假设是把从平衡态 热力学中得到的结果推广到非平衡态热力学中的第一步2.2线性非平衡热力学与Onsager倒易关系对于开放体系，当热力学力很弱时，即体系的状态偏离平衡态很小时，热力学力与热力学流 间存在如下的关系，即唯象关系J = LX其中L为唯象系数.满足这种线性关系的非平衡态叫非平衡态的线性区,研究线性区的特性的热力学称之为 线性非平衡态热力学(线性不可逆过程热力学)，它成为继平衡态热力学之后的热力学发展的第 二阶段•当体系中同时发生着多种非平衡过程时，不同的非平衡的不可逆过程间可以存在某种 耦合.此时，唯象关系为唯象系数“K关联了热力学力N和它对应的热力学共轨流尼而4反映了各种不同的不 可逆过程间的交义耦合效应•同时唯象系数具有如下性质:热力学第二定律对唯象系数的限制; 空间对称性限制,即在各向同性介质中，不同对称特性的流和力间不存在耦合;时间对称性的限 制，即Onsager倒易关系或微观可逆性原理限制，即线性唯象系数具有对称性Onsager倒易关 系重要性在于它的普适性，它已得到许多实验事实的支持.它的这种普适性第一次表明了非平 衡态热力学和平衡态热力学一样可以产生与特定的微观模型无关的一般性结果•从实践的观 点看，它还大大减少了实践分析的困难和工作量。
小爛产生对于一个不连续的非平衡态体系，利用Onsager倒易关系得：当体系达平衡时，所有的 力和流为零体系的各种性质在各处都相等当体系达稳态时，流和力不随时间变化，但爛 产生仍然大于0稳态时，爛产生率随Xn的变化为：即稳态时，爛产生率达到一个极值因 此稳态的爛产生率是一个极小值上式表明，体系处于稳态时，热力学力变化调整，以使爛 产生率为最小这就是最小爛产生原理平衡态是爛产生为0的状态，稳态是爛产生为最小（但 不等于0）的状态从某种意义上讲，非平衡态热力学的稳态相当于平衡态热力学的平衡态 最小爛产生原理的成立是有条件的，即体系的流-力间的关系处于线性范围，Onsager倒易关 系成立，唯象系数不随时间变化2.4非线性、非平衡态热力学与动力学当体系远离热力学平衡时,热力学流是热力学力的非线性函数•热力学力和热力学流之间 超过线性关系而必须考虑非平衡关系的非平衡态叫做非平衡态的非线性区.研究这种非线性 区的特性的非平衡态热力学称之为非线性非平衡态热力学或非线性不可逆过程热力学，这即 是热力学发展的第三阶段，此时，过程的发展方向不能依靠纯粹的热力学方法來确定，必须同时 研究动力学的详细行为在局域平衡假设成立的条件下，即使在非平衡的非线性区，只要边界条 件与时间无关，在爛产生的时间变化中力的时间变化部分的贡献总为负或为零。
3应用实例在近代，其他学科是将研究对象越分越细，而热力学却采用了相反的办法一综合，研究 宏观对象的共性，因而热力学具有一定的普适性非平衡问题广泛存在，非平衡态热力学在 各领域的应用研究也越來越广泛特别是线性非平衡态热力学的应用研究，有众多学者进行 了大量的努力并取得了卓越的成绩非平衡态热力学目前主要应用在化学化工、电磁、冶金、 流体力学、固体力学以及生物工程等领域，英至在社会科学领域和宇宙领域都有积极的应用 成果3.1大气热力学建立非平衡态大气热力学是必要性和迫切性并在考虑到大气系统是以湍涡为基本单元, 具有气压梯度力、重力和Coriolis力的地球大气宏观体系的基础上，直接引入大气动力学方程 组，建立了非平衡态大气热力学的爛平衡方程使爛平衡方程能直接表达大气中发生的湍流粘性热输送、水汽输送、动量输送和水的三种相变等四 类不可逆过程以及Newton力Fi驱动的气流输送动力可逆过程利用Prigogine的最小爛源原 理证明大气热力学平衡态就是没有任何湍流输送过程；没有任何水的相变过程；大气动力状 态处于静力平衡和地转平衡；热力状态处于中性层结，等压面上温度均匀分布的热力学态 利用大气系统Gibbs关系得到开放系变态方程，它应包含系统变态过程中位温变化和动能变 化以及水汽变化。
经典大气热力学中的封闭系多元过程只是它的一种特殊情况开放系大气 水汽相变过程也应包括温度变化和动能变化以及水汽的汽、液和固态水比份变化经典大气 热力学中的湿绝热过程和假绝热膨胀过程也只是它的一种特殊情况利用热力学流以平衡态 作为参考态对热力学力作Taylor展开，可能是湍流闭合的一种新途径它的优点是在不引入 新的方程情况下达到闭合目的所以新建立的大气热力系统爛平衡方程比理论热力学爛平衡 方程能更好地描述大气热力系统发生的所有热力和动力过程3.2生态学非平衡热力学的理论同样可以应用到生态学的研究,因为生态系统与热力学系统在很多方面十分相似生态系统是一个开放的非线性系统,尽管它与热力学系统 在很多方面千差万 别，但它们在运动形式等方面有明的相似性，如表1.生态系统是一个远 比热力学系统复杂的 巨系 统，仅从系统的层次看一小至基因大到整个生物圈一就可见其复杂程度,还有未被我们 人类认识的世界.如表2是生态系统与热力学系统研究的不同点，从中可以看出”生态系统研究 的是多维而不是一维的;环境是多变的而非固定的;参数是粗糙的、不完全、不确定的，而非 可识别、可预测、可统计处理的.随着研究对象的转变，必须从机械思维转向生态思维.生态思 维与物理思维的区别在于生态思维着眼于生态与环境的关系,在机理不清、信息不准的情况下 通过定性与定量相结合的各种软方法，去辨别问题，改善系统功能，而物理思维着眼于物及物与 物间的关系..表一：生态系统与热力学系统的相似性类比项目热力学系统生态系统运动分子运动・个体运动扩散分子扩散种群故布密度分子密度种群密度滋落涨 落种群变动相互作用碰 撞竞 争分子运动无序性测度系统无序性渕度耗诙结构持征互相密合行为自组织表2生态系统与热力学系统的研究区别目热力学系统生态系统研究内容物质运动规住生杨与环境关系恩维方式因果链关系网核心力的作用倍息反饮内部结构白箝、可观.町控照箱、不可现、不可控零 数可识别、可預测粗糙•不确定•不完全演替方向姐堆、无厚目标单目标多目标•相互冲夾调控方式外部控制自找调节组分关系数有 限无穷维昂终目标整治结恂• •调理功能3.3冶金工程冶金工程领域广泛存在着非平衡态过程问题。
例如:物质在两相间的迁移过程、渣一金间 。