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1、摘要当今社会愈来愈强调可持续发展，绿色化学的观念深入人心，不断引导化学学科发生深刻变革。分离科学，无论对于分析化学还是化学工业都占有非常重要的地位。然而，分离领域每年都要消耗大量挥发性有机溶剂对环境造成危害。基于绿色化学的指导思想，为改变这一现状，离子液体作为一种新型的绿色的分离介质被引入分离科学当中。一方面，离子液体是一类完全由离子构成的且熔点低于 100的盐。由于它具有不挥发，热稳定的特点，被誉为“绿色的溶剂”以代替传统的分子型有机溶剂。另一方面，离子液体具有可设计性，可以通过改变其化学结构获得一些具有特殊性质的功能化离子液体，以满足特定用途的需求。随着新型离子液体的不断开发研究，离子液体
2、在努力领域中的应用也越来越广泛，本文介绍了离子液体在萃取中的应用，与几种新型离子液体的制备。AbstractNowday, more and more people focused on the sustainable development. The fashion of green chemistry is changing the face of the chemistry. Separation science plays a very important role in the field of analytical chemistry and chemical industry.
3、However, many separation processes are harmful to environment because of the huge consume of volatile organic solvent. With the idea of green chemistry, we want to change this by applying ionic liquids as a novel green separation medium in separation science. Ionic liquid is a class of salt that has
4、 a melting point lower than 100. Owing to their nonvolatility and thermal stability, ionic liquids are known as greener alternative to traditional organic solvents. Moreover, ionic liquids are tunable. By designing their chemical structure, we can obtain “task special ionic liquids” to achieve targe
5、t application. / 目录摘要IAbstractII1前言12离子液体在萃取分离过程中应用的研究22.1 离子液体萃取分离有机物22.2 用离子液体从水中萃取金属离子32.3 离子液体对生物分子的萃取分离43 新型离子液体的制备63.1 离子液体的种类63.2离子液体的制备方法73.2.1 两步合成法73.2.2 步合成法73.3 新型离子液体的制备73.3.1 用于分离蛋白质的新型离子液体的合成83.3.2 用于分离重金属离子的新型离子液体的合成103.3.3 用于分离低碳烯烃、烷烃的新型离子液体的制备114 展望14参考文献151前言离子液体(Ionic liquid)，不同于
6、离子化合物和常规溶剂，它全部由离子构成，但是其溶点较低，在常温或常温附近为液态。离子化合物的溶点都比较高，例如氯化钠的溶点达801，氯化钾的沸点达776 。与常规的离子化合物不同的是，在室温或室温附近，离子液体即可以液态存在。作为一种软功能介质材料，离子液体一种新型的环境友好功能化材料， 在很多领域都体现出了非常好的应用前景，具有很多其他材料无法比拟的优良性能：1、离子液体具有很宽的液程，也就是说在很大的温度区间里离子液体均能以液态存在。2、能够和很多物质互溶。例如，离子液体BmiinBF4与水，甲醇，丙酮和氯仿等均能互溶。3、离子液体具有很低的蒸汽压，几乎不挥发，克服了大多数有机溶剂在使用过
7、程中容易挥发的问题，避免了二次污染。4、离子液体分子结构可设计，这是离子液体相对于其他物质最大的优势之一。替换其中的阴阳离子，可获得不同的离子液体。因此，可依照应用需要，合成不同功能化的离子液体，这有效的拓宽了其应用围。2离子液体在萃取分离过程中应用的研究萃取分离一直是化工过程中一个非常重要的环节，常常占据整个生产成本中的较大部分。功能化离子液体作为绿色溶剂，已经在萃取分离金属离子、有机物、生物小分子方面取得了巨大进展。在离子液体应用于萃取分离时，由于结构可设计，可根据分离体系不同，设计合成极性不同的离子液体，提高萃取选择性；其次，相对于有机溶剂，饱和蒸汽压低，避免造成二次污染；最后，热稳定性
8、较高，易于分离，能够循环使用。因此，作为一种新型的萃取剂，离子液体受到很多研究者的关注。2.1 离子液体萃取分离有机物用离子液体萃取挥发性有机物时，因离子液体蒸气压低，热稳定性好，萃取完成后将萃取相加热，即可把萃取物蒸馏出来，使得离子液体易于循环使用。Huddlestou等1用与水不互溶的离子液体 1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)从水中萃取苯的衍生物如甲苯、苯胺、苯、甲酸、氯苯等。结果显示， 有机酸和碱分配系数的大小随溶液的 pH 的变化而波动。这说明溶质的分配系数与溶液中溶质的质子化状态直接相关的。通过调节溶液的 pH，可以控制某种溶质在两相间的分配状态， 提高了萃取过程的
9、可调节性。离子液体作为萃取剂也可应用于工业生产。Fan 等发现使用BMIMPF6和OMIMPF6萃取发酵产生的丁醇时，分配系数分别可以达到 25.7-55.3，而且萃取剂对发酵微生物几乎没有毒性。江桂斌等采用BMIMPF6萃取一系列的多环芳烃( PAHs)，取得了较好的富集率。Liu 等2研究了离子液体对典型环境污染物的萃取，C4mimPF6 和C8mimPF6 可以有效的萃取一系列环境污染物， 包括苯系衍生物、稠环芳香烃 、芳香胺类 、邻苯二甲酸盐 、除草剂和有机金属物等 ，为离子液体用于环境污染物的分离富集提供了依据。最近，秉华等3以 C4mim PF6 为液膜研究了苯酚的耦合液膜迁移，为
10、有效治理含酚工业废水提供了一种新的方法。Meindersma和 Domanska4均研究了用不同的离子液体从芳香烃和烷烃混合物中芳香烃的萃取，并和工业中使用的常规萃取剂做了比较，MBPyBF4 是工业上从芳烃-烷烃混合物中萃取分离芳香烃的适合替代溶剂。地顺等5合成了离子液体HnmpH2PO4，考察了在HmnpH2PO4中，模拟汽油中二苯并噻吩(DBT)的脱除效果，HnmpH2PO4即作为催化剂又作为萃取剂。该研究采用正交试验，考察了各个工艺条件的改变对脱硫率的影响，在最优条件下，可基本实现DBT的完全脱除，脱硫率高达99。8%。并且，HnmpH2PO4循环使用6次后，脱硫率几乎没有变化。硝基酷
11、废水的处理是废水处理中的重要组成，在处理硝基酷废水研究中，付宏权等6尝试利用离子液体BminPF6，得到了满意的处理效果，还得出pH值对萃取效果有直接影响，当pH2时，邻硝基般和对硝基酌的萃取率都高达93%以上，所以控制体系的pH值，可获得较好的萃取效果，也正是由于pH值对萃取结果有影晌，改变pH值可得到不同的萃取效果，所以利用这一点可以实现离子液体的再生利用。即通过条件体系的pH值，可回收离子液体，并且离子液体的萃取效果没有明显降低。Blanchard 等7在研究了超临界 CO2和BMIMPF6离子液体之间的相行为基础上，考察了 CO2在BMIM PF6中的分配情况，在 13. 8 MPa、
12、40的条件下，离子液体在二氧化碳相中的摩尔溶解比例小于10.5 ，这可以说它们对二氧化碳相不存在污染问题。在此条件下，0. 12 mol 萘在 55 g 二氧化碳中的回收率达到94%96%。另外，二氧化碳在离子液体中的分散过程是完全可逆的，而且离子液体在萃取完后经解压仍可保留重复使用。2.2 用离子液体从水中萃取金属离子萃取分离金属离子是离子液体作为绿色萃取溶剂研究的热点。1999 年 Dai 等8最早使用离子液体进行金属离子的萃取研究 。他们用离子液体 R1R2MeIM Tf2N 、R1R2MeIM PF6 和萃取剂二环己基18冠6(DCH18C6)，从水溶液中萃取 Sr2+，发现 Sr2+
13、的分配比(D)在离子液体中比在甲苯中高出几个数量级。Visser 等9通过对不溶于水的咪唑基六氟磷酸盐离子液体进行改性，在取代基上引入不同的配位原子或结构，如脲，硫脲，硫醚等，合成出一类可以萃取金属离子的离子液体，用于从水中萃取有毒金属离子 Cd2+，Hg2+；结果表明，这些改性的离子液体随着其修饰的烷基链长的增长，对金属离子的分配系数呈上升趋势。其中，脲和硫脲修饰的离子液体对Hg2+、Cd2+的分配系数最高，分别可达到210和360。Visser 等还报道了在离子液体中加入冠醚作萃取剂从水中萃取碱金属和碱土金属离子(如 Cs+、Sr2+)的研究96。当不加萃取剂时，离子的分配系数在 10-2
14、数量级。当冠醚加入到憎水性最大的离子液体 C8MIM PF6 进行萃取时，最大的分配系数可达 100以上。他们又用离子液体BMIMBF4、C6MIMPF6作萃取相，分别用 PAN (1-吡啶偶氮基萘酚) 、TAN(1-噻唑偶氮基萘酚) 、卤素离子、拟卤素离子(CN-、OCN-、SCN- )为萃取剂，从水中萃取 Cd2+、Co2+、Ni2+、Fe3+、Hg2+等离子。不用萃取剂时，不同离子的分配系数D均不一样，但均小于1。当分别加入PAN、TAN 萃取剂后，分配系数 D 至少增大 2个数量级。Sheng 等10在 6 种离子液体中分别加入 0.15 mol/L 冠醚，从水溶液中萃取了 Sr(NO
15、3)2。结果其中4种以Tf2N-为负离子的离子液体的分配系数达 103-104。Wei等在离子液体BMIMPF6中加入双硫腙，考察了对 Cu2+等重金属离子的萃取，取得了良好的效果。Peter Nockemann11等人设计合成羧基功能化离子液体（EtHbetmMorTf2N、HbetTf2N），萃取分离铜(II)氧化物、氧化钯(II)、铅(II)氧化物。Eleanor 和 Davis 合成氨基功能化离子液体并应用到萃取吸收空气中的CO2，效果良好，并发现其机理是：离子液体上的氨基官能团能与 CO2生成酰胺。Ann 12等人利用尿素和硫脲功能化离子液体萃取分离水溶液中的 Hg2+和 Cd2+，结果显示分配率高达300。2.3 离子液体对生物分子的萃取分离自从 Huddleston 科研组1尝试了应用离子液体代替溶剂萃取中的传统有机溶剂后 ，很多课题组尝试了离子液体对生物大分子的萃取分离。离子液体在萃取分离生物物质 (如蛋白质、核酸等)方面表现出了优异的性能 。近来 ，Wang 等13成功使用 C4mim PF6 直接萃取双链 DNA 。通过萃取率和分配系数可以看出，少量的 DNA 可以快速被离子液体定量萃取，同时蛋白质和金属没有干扰。它为分离纯化实际样品中
