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1、污泥掺烧过程中Cl/S/P/矿物质的热交互作用对Cd迁移转化行为的影1引言伴随着污水排放标准的日趋严格，污水处理厂的提标升级及污水处理技术的不断深 化，作为污水处理的副产物-污泥，其产量大幅增加的同时，浓缩在其中的有毒有害物质 种类和数量随之增多.由于污泥含水率高、体积庞大、容易腐化发臭而导致其难处理）.我国 环保部出台的城镇污水处理厂污泥处理处置污染防治最佳可行技术指南（试行）（2010年） 及污水处理厂污泥处理处置最佳可行技术导则（征求意见稿）（2008年）中明确把污泥焚 烧或者掺烧作为我国污泥处理处置最佳可行技术之一.目前城镇污水处理厂污泥处理处置 及污染防治技术政策（试行）要求“经济较
2、为发达的大中城市，可采用污泥焚烧工艺；鼓励 采用干化焚烧的联用方式，提高污泥的热能利用效率；鼓励污泥焚烧厂与垃圾焚烧厂合建; 在有条件的地区，鼓励污泥作为低质燃料在火力发电厂焚烧炉、水泥窑或砖窑中混合焚烧”, 其中污泥掺烧可以充分利用已有垃圾焚烧厂、燃煤电厂及水泥厂等焚烧设备，可以节约投资 成本，同时具有减量化、无害化、资源化、回收能源及消纳量大等优点，其应用前景广阔. 但污泥掺烧过程中，由于污泥、生活垃圾、燃煤成分的复杂性、多变性会导致HMs、有机 污染物、酸性气体、粉尘等强毒性污染物的排放从而限制污泥掺烧技术的发展前期统计表明我国污泥中部分重金属（Cd ）含量对于城镇污水处理厂污染物排放标
3、准 （GB18918-2002）规定的污泥农用污染物控制标准限值来讲都有一定的超标率；另外，含Cl 絮凝剂和含Cl调理剂分别在污水处理及污泥深度脱水过程中使用，会导致外排深度脱水污 泥中Cl化物含量进一步增加；同时，污泥掺烧垃圾或者煤时，焚烧体系会带入Cl/S,而污 泥本身含有大量的P.可见，污泥掺烧体系中Cl/S/P是交互存在的.另外，污泥/垃圾/煤等 焚烧灰渣中主要成分是矿物质SiO2/Al2O3/CaO,而该矿物质在焚烧/掺烧过程中会参与 Cl/S/PHMs之间的竞争反应，可导致HMs迁移转化路径的改，而基于Cl/S/P与矿物质 SiO2-Al2O3-CaO交互作用下Cd的迁移转化行为研
4、究还尚属空白.污泥掺烧过程中多种重金属的迁移因素及形态转化除了与焚烧炉的炉型及其运行环境 （焚烧温度、停留时间和燃烧过程中烟气气氛）等有关外，还与污泥自身的初始成分及掺烧垃 圾中的Cl含量或者燃煤中的S含量有密切关联.含Cl化合物易与Cd发生反应，会生成沸点 低的重金属Cl化物，从而导致Cd的大量逸出.在低温条件下金属硫化物可以取代金属氯化 物或者氧化物从而抑制了重金属的挥发，但温度高于800 C,易挥发的硫化物金属化合物 的存在，导致硫化物对Cd挥发有促进作用.含P化合物在焚烧过程中可以形成具有很强热稳 定性的磷酸盐类化合物，从而可以抑制重金属的挥发排放.事实上污泥掺烧含Cl/S/P复杂 体
5、系中，Cd的迁移转化要受到ClS之间的竞争作用，这个作用又受到P存在及形态影响， 但P在这个反应中扮演的角色、贡献在以前的研究中还尚未涉及矿物质与关键因子Cl/S/P发生化学作用可改变Cl/S/PHMs之间化学反应路径.其中 Cl容易与矿物质（如Ca/K/Na）结合进而影响其在气相中释放；S可以通过 2R-Cl+SO2+0.5O2+H2OR2SO4+2HCl参与Cl矿物质之间的竞争反应，生成熔点高的硫酸 盐（R2SO4）,进而减少矿物质与Cl的接触机会;P与CaO等作用会产生高熔点Ca-P化合物进 而对矿物质进行捕集.同时，Al/Si的存在，可以抑制矿物质Cl之间的结合.另外，掺烧过程中Cl/
6、S会影响矿物质（SiO2/Al2O3/CaO）与HMs之间的化学作用.Chen等研究表明无机Cl 存在时，吸附剂对HMs的吸附性能有所提高，而有机Cl的存在会导致其吸附能力下降；Ho 等研究了有Cl+S存在情况下，石灰石、铝土矿、沸石3种吸附剂可以提高HMs的捕获效率， 这与Chen等的结论并不一致；而Kuo等研究证实CaO及Al2O3对Pb、Cd、Cr的挥发抑制作 用要受Cl-S-Na的综合影响.从以上可以看出，污泥掺烧体系中，Cl/S可以和HMs直接发生 化学作用，从而影响SiO2/Al2O3/CaO HMs之间的化学反应，导致部分吸附剂“中毒”，但 在P存在的条件下，吸附剂脱除HMs的效
7、果如何?这在以前的研究中并未涉及.基于污泥中大 量P存在的情况，部分学者进行了前期的热力学模拟计算，表明掺烧体系中P/S、P/Cl与矿 物质（SiO2/Al2O3/CaO）都会与HMs发生竞争反应，导致HMs迁移途径及其吸附脱除行为发生 了根本改变，但目前关于矿物质对Cd吸附脱除受Cl/S/P交互作用影响的研究尚未见文献报 道.目前，实验室中多采用模拟炉排炉及流化床的焚烧装置追踪重金属的迁移转化行为 但污泥掺烧过程中受到部分测量手段限制，到目前为止，通过实验手段还不能准确获得整 个温度范围内及各个条件交互下有关HMs的迁移转化行为.针对上述问题，本文利用热力学 平衡计算模型（FACTsage
8、6.3）预测了 Cl/S/P、矿物质（SiO2-CaO-Al2O3）交互作用下Cd的热 转化过程，并考察了 Cl/S/P及矿物质（SiO2-CaO-Al2O3）耦合作用对Cd迁移及热力学平衡分 布的影响，为有效预测污泥掺烧过程中Cd的排放的规律提供科学依据.2燃烧体系热力学平衡分析方法在一定的温度、压力和原始反应物（指进入燃烧炉中的空气、污泥及辅助燃料等）的条件 下，将整个装置看作封闭的理想反应体系，分析在此条件下整个污泥焚烧体系达到热力学 平衡状态时各物质的组成、浓度及聚集状态（气相g和固相s）.在化学热力学中处理复杂体 系的化学平衡较常用的是平衡常数法和Gibbs最小自由能法.本文采用的化
9、学热力学计算软 件FACTsage 6.3计算程序，是基于Gibbs最小自由能算法：在等温等压条件下以体系的 Gibbs自由能最小作为平衡判据，利用Lagrange待定系数法求解此时各组分的组成和浓度. 在一定温度、压力下，空气、污泥等原始反应物质加入污泥焚烧炉中进行各种复杂的化学反 应，当体系达到化学平衡时，整个体系的Gibbs自由能为最小，在此平衡条件下计算污泥 焚烧体系内各种气态物质和固态物质的组成和分布，其基本原理见图1.；Z |空气（出+。2）! | 污怩（C、H、N、O、S、CI、WI 矿物质(SiOCaOAhOiMgO、1F20n K2O, TiO2)*jIII*C(CO2*H2
10、OxO2.NnSO2；J!SOj, CO. H2, H2S. HQ. Cl2,etc)!FACTsageJ!|y污泥焚烧诙置I；:|温度，压力)II| ；固态(McO、McS、McG“、!|IMcCOjMcSO4,ctc)tIiI图1应用于污泥焚烧的MINGSYS平衡计算原理示意图用于污泥焚烧中Cd的形态转化及分布预测的平衡体系是把污泥简化为只含主量元素 （C、H、O、N、S、Cl）及矿物质的简单体系，并假设烟气中只有理想气体组成的气相和纯凝 聚相的理想模型.采用化学热力平衡模型进行预报分析时，是否考虑微量元素之间的相互作 用、是否考虑微量元素所有可能发生的反应以及是否考虑在熔融相微量元素与熔
11、融物的结合 会严重地影响模型的预报结果.因而，化学热力学方法在一些条件下与实验结果的偏差较大. FACTsage计算体系已逐渐发展成为包含污泥中多个微量元素所有主量和次量元素及矿物质在内的复杂体系，目的是考虑微量元素间的相互作用及所有可能存在的反应使理想体 系与实际体系预测结果接近.应强调的是，虽然FACTsage化学热力学平衡计算软件可较好模拟污泥燃烧过程中包括 重金属在内的各元素的热转化和分布，但计算结果和真实的污泥燃烧反应过程相比，基于 系统Gibbs自由能最小原理的化学热力学平衡计算仍存在以下局限性:当燃烧区域温度较 高、有足够的停留时间时，体系可达到化学热力学平衡状态;但如果燃烧区域
12、温度较低，即 使有足够的停留时间，整个体系也无法达到化学热力学平衡状态;在实际燃烧区域，由于 混合及传热条件的限制，参与燃烧的反应物可能存在一定的温度梯度及浓度梯度，可以在 局部范围内达到平衡，但整体上难以达到平衡，造成实际燃烧结果和热力学平衡计算结果 有一定的偏差;实际燃烧过程中可能生成的所有相关化学物质在平衡计算中都必须考虑到, 然而由于FACTsage软件本身的限制，反应产物的数量是有限的，因此，计算结果可能与实 际情况产生某些偏差.虽然化学热力学平衡计算可获得在理想状态下各调理剂热化学转化及 重金属的迁移行为，但对污泥实际燃烧过程控制重金属的挥发和排放仍具有良好的指示意 义.3实验和计
13、算方法3.1污泥采集与成分分析实验中所用的污泥，其中4个取自广州市区内大型污水处理厂，分别命名为KFQ、DTS、 LJ和LD,其具体情况见表1. DTS、LJ和LD是采用传统的活性生物污泥处理工艺并且均取 自规模较大的3个污水处理厂(占广州总污水处理量的60%以上)，其污泥在广州市市政污泥 中具有一定的代表性.为了更全面地说明城市污泥组成情况，同时采集了广州某造纸厂(ZZ) 和肇庆某污水处理厂(ZQ) 2种污泥.污泥的元素及矿物质成分数据见表2.表1污水厂基本情况污水处理处理规模/服务面面，耶务人口处理工污泥处理方工业底水比rkm2H-l-法例KFQ3.001 D49.66.0x104活性污填
14、埋70%DTSSO.6610139.7142.7x10j活性污填埋40%LJ4n 哧in*124.5建箫材料 5%LD103.671015S.0225.S10J活性污 泥建筑材料 5%表2污泥样品的元素和矿物质组成O S Cl SiOa CaO AhOa MgO Fe2O3ZZ 1.15% 22.98%DTS 4.70% 30.30%LJ 4.56% 25.95%KFQ 4.43% 33.73%LD 2.83% 17.46%ZQ 6.09% 34.04%3.20% 23.57% 0.88%4.01% 21.46% 2.15%4.29% 19 17% 1.68%5.25% 22.98% 2.55
15、%3.51% 16.14% 1.22%5.03% 23.48% 1.61%0.35% 21.32% 13.13%0.36% 30.14% 3.96%0.50% 35.41% 2.S2%0.21% 28.41% 171%0.21 37.16% 3.21%0.50%-3.75 0.55% 0.37%7.53% 0.33% 1.94%6.73% 0.23% 2.06%4.14% 0.25% 2.19%9.16% 0.22% 2.27%平均 3.98% 27.41% 4.21% 21.13% 1.58% 0.35% 30.49% 6.37% 7.26% 0.33% 1.7了3.2计算方法与过程影响自由能的因素有物质的化学组成和结构、物质的凝聚状态（气、液、固）、物质的数 量、压力及焚烧温度.FACTsage软件包含污泥所有成分组成的化合物数据库，输入各元素 的化学符号后，软件本身会自动选择所有这些输入元素之间可能的生成物质，还可以根据 经验人为的去除一些不可能生成的物质;然后，输入各元素或各物质的量（mol）,再选择温 度范围和压力及温度步长等条件进行计算.在计算过程中使用真实污泥组成数据（表2均 值），燃烧
