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1、氮氧化物排放控制原理及新技术中国环境学会2011年03月31日李俊华，陈亮，常化振，郝吉明清华大学环境科学与工程系（通讯地址：清华大学环境系，100084 ， Tel: 62771093 ， email ： ）摘要：NOx排放量逐年增加，造成区域酸沉降趋势不断恶化，大气中二次颗粒物臭氧（03 ）和微细可吸入颗粒物（PM2.5 ）居高难下，严重影响人体健康和生态环境质量。本文介绍了我国NOx排放趋势，重点讨论了 NOx控制原理及关键控制技术的研究进展。基于目前烟气脱硝技术存在的问题，提岀了脱硝 催化剂原材料和制备工艺国产化、针对我国不同煤种研究催化剂适应性的问题，以及下一步燃煤烟气协同污染控制最
2、新研究方向。关键词：氮氧化物，燃煤烟气，稀燃汽车，排放，脱硝催化剂，协同控制1我国NOx排放现状国家环境保护“十一五”规划提岀确保实现SO2减排目标，实施燃煤电厂脱硫工程，实施酸雨和SO2污染防治规划，重点控制高架源的SO2和NOx排放，综合改善城市空气环境质量。随着“ 一五”期间对电厂实施烟气脱硫效果明显，大气SO2浓度及硫沉降均有所下降。但NOx作为一类主要的大气污染物，在我国其排放量仍在增加，不仅对人体健康造成直接危害，同时也不仅会造成空气中NO2浓度的增加、区域酸沉降趋势不断恶化，还会使对流层O3浓度增加，并在空气中形成微细颗粒物（PM ），影响大气环境质量1,2。我国以煤为主的能源结
3、构和发电结构，使得燃煤成为NOx的最大来源，全国 NOx排放量的67%来自煤炭燃烧，其中燃煤电厂是NOx排放的最大分担者。2007年全国NOx排放量为1643.4万吨，工业排放NOX1261.3 万吨，其中火电厂排放 811万吨，占全国 NOx排放量的49.4%，占工业 NOx排放的 64.3%3。今年NOx排放量将达到1800万吨，未来若无控制措施，NOx排放在2020年将达到3000万吨以上，届时我国将成为世界上第一大NOx排放国，污染将进一步加重，污染进一步加重。我国于2004年1月1日起执行的火电厂大气污染物排放标准（GB13223 2003 ），将新建燃煤电厂的氮氧化物的排放浓度控制
4、在450mg/Nm3 。对于氮氧化物污染严重和环境容量有限的经济发达地区，当地政府提 出了更高的排放要求，如北京为了迎接2008年奥运会，将NOx排放标准严格到100mg/Nm3 。因此针对重点源开展NOx排放控制原理及新技术的研究变得十分必要和迫切。2固定源烟气NOx排放控制原理及技术通常把通过改变燃烧条件来降低燃料燃烧过程中产生的NOx的各种技术措施统称为低 NOx燃烧技术。通常情况下，采用各种低 NOx燃烧技术最多仅能降低 NOx排放量的50%左右。因此，当对燃烧设 备的NOx排放要求较高时，单纯采用燃烧改进措施往往不能满足排放要求，这就需要采用尾部烟气脱硝 技术来进一步降低 NOx的排
5、放。燃烧后烟气脱硝技术是指通过各种物理、化学过程使烟气中的NOx还原或分解为N2，或者以清除含N物质的方式去除NOx。按反应体系的状态，烟气脱硝技术可大致分为 干法（催化法）和湿法（吸收法）两类。湿法烟气脱硝是指各种利用水或酸、碱、盐及其他物质的水溶液 来吸收废气中的NOx，使废气得以净化的工艺技术方法。但该技术存在一些难以克服的问题造成应用价 值有限。干法烟气脱硝技术主要包括选择性催化还原法（SCR）、选择性非催化还原法（SNCR）、电子束法（EB）、脉冲电晕低温等离子体法（ PCIPCP ）、SNRB（ SOx-NOx-ROx-BOx ）联合控制工艺、联合脱 硝脱硫技术（SNOx ）工艺、
6、固体吸收/再生法等。与湿法脱硝技术相比，干法脱硝技术效率较高、占地面 积较小、不产生或很少产生有害副产物，也不需要烟气加热系统，因此绝大部分电厂锅炉采用干法烟气脱硝技术。下面重点介绍氨气选择性催化还原法（NH3-SCR ）的烟气脱硝技术。2.1氨气选择性催化还原 NOx技术原理氨选择性催化还原NOx（ NH3-SCR ）脱硝技术是还原剂NH3在催化剂作用下选择性将 NOx还原为N2的方法。对于固定源脱硝来说，主要是采用向温度约为280420 oC的烟气中喷入尿素或氨，将NOx还原为N2和H2O。如果尿素做还原剂，首先要发生水解反应:NH2-CO-NH2 tNH3 + HNCO ( 异氰酸)(1
7、)HNCO + H2O tNH3 + CO2(2)氨选择性还原NOx的主要反应式如下:4NH3 + 4NO + O2t 4N2 + 6H2O(3)8NH3 + 6NO2 t7N2 + 12H2O(4)2NH3 + NO + NO2t 2N2 + 3H2O(5)的温度范围内有效进行。反应时，排放气体可以得到8090%的脱硝率4 NH3-SCR通过使用适当的催化剂，可以使主反应在200450 oC中的NOx和注入的NH3几乎是以1:1物质的量之比进行反应,SCR系统的整体脱硝效率。脱硝技术的关键是催化剂，催化剂的催化性能直接影响到2.2脱硝SCR催化剂钒基催化剂的有效活性温度区间较宽，对于商用的V
8、2O5-WO3/TiO2 和V2O5-MoO3/TiO2 ，在NH3/NO 为1:1的化学当量比情况下，最佳反应温度区间大概在380420 oC 之间。当温度超过这一区间的上限时，NH3氧化的副反应发生，生成 N2O和NO，从而降低了 NO的转化率5。该催化剂体系 中各活性成分的主要作用是：V2O5 :钒是其中最主要的活性组分。钒的担载量通常不超过1% （质量分数）6，因为较高负载量的V2O5能将SO2氧化成SO3，造成催化剂上硫酸盐沉积，对SCR反应不利7TiO2 :以具有锐钛矿结构的 TiO2作为载体主要是因为钒的氧化物在TiO2的表面有很好的分散度；在TiO2载体上SO2氧化生成S03的
9、反应很弱且可逆8;同时，在TiO2表面上生成的硫酸盐的稳定性 要比其他氧化物如 A12O3和ZrO2差，因此在工业应用过程中硫酸盐不会遮蔽表面活性位，相反这部分 少量的硫酸盐还会增强反应活性。WO3 :其含量一般很大，大约能够占到 10% （质量分数），主要作用是增加催化剂的活性和热稳定性。MoO3 : MoO3的加入能够提高催化剂活性、防止烟气中的As导致催化剂中毒9,10。但是MoO3抑制As中毒的机理现在还不是很清楚。其他添加剂：在工程实际应用的蜂窝状催化剂中加入一些硅基的 颗粒可以提高催化剂的机械强度，但由于这些硅基颗粒中通常含有一些碱性的阳离子，对催化剂来说是一种毒性物质，因此会造成
10、工程实际应用中催化剂活性有所下降。3烟气脱硝技术存在的问题及研究方向近年来我国一些厂家通过引进、吸收、消化国外先进脱硝技术，建成了许多脱硝装置。随后，许多国内厂家也开始引进了催化剂的生产技术，主要有东方凯特瑞引进德国 KWH的整套催化剂制备生产线，并在2006年投产运营；北京国电龙源环保工程有限公司引进日本触媒化成的催化剂制备技术，于2008年12月初投入商业运行；重庆远达催化剂公司引进美国Cormetech 的催化剂生产技术，并于 2009年9月正式投运。福建大拇指公司，三融环保也分别与日本触媒化成签订了催化剂生产技术引进合同。另外还有几家也先后开始了建厂工作。预计到2010年底，全国催化剂
11、总产能可能会达到 50000m3以上。但是，由于外方技术保密和考虑到技术引进成本的问题，从目前这些厂商的技术引进范围来看，基本都没有引进原料生产的技术。现在主要的原料供货商有日本的石原化工，法国的美礼联等公司，数量很少，而且已经 基本形成了稳定的价格体系，使得原料成本难以大幅下降。此外中国煤质丰富，不同煤种燃烧灰分对催化 剂的中毒机制及催化剂的适应性仍需深入研究。3.1催化剂专用钛白粉国产化目前广泛使用的脱硝催化剂一般都是采用TiO2作为载体，V2O5为活性组份，其中TiO2的用量超过80%。催化剂用超细晶型钛白粉为锐钛型，采用硫酸法制备，对成品的结晶型式、粒径分布、比表面 积等有着非常严格的
12、技术要求，另外还需要严格控制碱金属、硫酸根、SiO2、重金属的含量，经调研目前国内产品尚不能满足要求。添加了WO3对V2O5-TQ2 催化剂的成型性能、反应活性、抗毒性、Br nsted酸度、催化剂的热稳定性都有较大提高，同时还会抑制SO2的氧化反应。因此，脱硝催化剂一般都采用钛钨粉作为活性成份的载体。国外钛钨粉的制备和生产，经过30年的发展已经比较成熟。目前，国内对此方面的研究并不深入，尚未达到工业化生产的地步。目前主要存在的问题是普通钛白粉的精制工艺的研究，国内拥有大量的钛白粉生产厂家，主要集中在四川，山东，辽宁等地，产品以金红石型钛白粉为主，一般都同时生产锐钛型产 品，但是产品质量基本达
13、不到催化剂产品的性能要求，需要进行精加工处理。3.2脱硝催化剂的适应性目前国内催化剂制造技术几乎都是引进国外技术，我国与国外的煤质差别很大，具有高钙、高硫、高灰等特点，使得国外催化剂在中国应用适应性差，主要体现在中毒和灰堵等方面。CaO中毒的主要原因是由于沉积在催化剂表面的CaO与烟气中的S03反应造成催化剂微孔的堵塞。反应生成的CaSO4的体积会膨胀14%左右，遮蔽反应活性位，堵塞催化剂表面，影响反应物在催化剂的扩散，中国山西出产的神华、神府煤的灰钙含量均超过20%，与美国PRB煤比较接近，按照美国康宁公司的经验，此类煤催化剂体积耗量将超过普通煤种的一倍以上，而据调研其他催化剂厂实际上在进入
14、中国市场以前基本没有高钙煤的运行业绩，即使是康宁公司，也仅有少量的运行经验，所以此类问题值得深入研究。砷中毒是引起催化剂钝化的重要因素之一。砷是大多数煤种中都存在的成分，催化剂的砷中毒是由气态砷的化合物不断聚积，堵塞进入催化剂活性位的通道造成的，AS2O3分散到催化剂中并固化在活性、非活性区域，使反应气体在催化剂内的扩散受到限制，且毛细管遭到破坏。这种由相变引起的催化剂中毒是不可逆的，对SCR运行影响巨大。烟气灰份中除金属元素外，还含有氟、氯、磷、硫和氮等非金属元素，分别对应氟化物、氯化物、磷 酸盐、硫酸盐和硝酸盐等。一方面，这些化合物可以覆盖在催化剂表面或堵塞催化剂的孔道使催化剂失活， 另一
15、方面，氟化物和氯化物也可以与活性组分相互作用，影响催化剂的活性。氟化物、氯化物、磷酸盐、 硫酸盐和硝酸盐等化合物若只是覆盖在催化剂的表面或堵塞催化剂的孔道，可以采用洗脱等去除，但若与活性组分发生了相互作用，这种中毒则是不可逆的。我国很多电厂燃煤的灰份非常高，达到50g/Nm3 以上，催化剂很容易产生严重的磨损现象，导致催化剂机械寿命大大降低，国内早期安装的进口SCR装置已经出现了催化剂磨损严重的故障，并导致锅炉非正常停机。实际上据了解由于国外电厂用煤普遍经过洗选，含尘量基本在30 g/Nm3 以下，目前国外催化剂厂商处理的烟气含尘量在30 g/Nm3 以上的实际业绩是非常有限的，所以开展催化剂耐磨损技术已成为当前该领域的重点研究任务之一。3.3低温脱硝催化剂的开发及应用从我国固定源烟气排放现状和控制措施来看，目前国外普遍采用的 V2O5/TQ2-NH3-SCR体系在实际应用中仍存在一些问题：一是该体系操作温度必须高于300 oC，脱硝装置需安装在空气预热器和除尘器之前
