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1、第三章 不饱和烃一、学习要求：1掌握sp2杂化的特点，形成键的条件以及键的特性。2握烯烃的命名方法，了解次序规则的要点及Z / E命名法。3掌握烯烃的重要反应（加成反应、氧化反应、-H的反应）。4掌握烯烃的亲电加成反应历程，马氏规则和过氧化物效应。二、计划课时数 6课时三、重点：烯烃的结构，键的特征，烯烃的化学性质及应用，亲电加成反应的历程，马氏规则的应用。四、难点：烯烃的结构，键的特征，亲电加成反应的历程，烯烃的结构对亲电加成反应速率和取向的影响。五、教学方法 采用模型和板书相结合的课堂讲授方法。教学过程：3-1 单烯烃备 注一、烯烃的结构烯烃分子中，组成双键的碳原子为sp2杂化，分别用一个
2、sp2轨道相互重叠形成一个CC键；由于双键两端碳原子上还有一个未参与杂化的（2pz）轨道，其对称轴垂直于这五个键所在的平面，且相互平行，侧面（肩并肩）重叠，形成键（图3.-2）。图3-1 乙烯分子中的键 图3.-2 乙烯分子中的键和键CC的键长0.134 nm（乙烷分子中的CC键长0.154 nm）。 键能 611KJ / mol， CC 347KJ / mol键 264KJ / mol键的特点：不如键牢固；不能自由旋转；电子云沿键轴上下分布，不集中，易极化；不能独立存在。不饱和烃是指分子中含有碳碳双键或叁键的烃类化合物，包括单烯烃、二烯烃、环烯烃和炔烃。分子中含有一个碳碳双键的不饱和开链烃，
3、称为单烯烃，简称烯烃，通式为CnH2n。碳碳双键是由一个键和一个键组成。二、烯烃的异构现象和命名1、异构现象（1）构造异构 1-丁烯 位置异构 2-丁烯 构造异构 2-甲基丙烯 碳干异构 （2）顺反异构顺-2-丁烯 （沸点3.5） 反-2-丁烯 （沸点0.9）产生顺反异构的必要条件：构成双键的两个碳原子各连有不同的原子或基团，否则就不存在顺反异构现象。当分子中含有两个或多个双键，且有符合产生顺反异构的条件时，其顺反异构体数目等于或小于2 n个（n为双键数）。2、命名（1）烯烃系统命名法烯烃系统命名法，基本和烷烃的相似。其要点是：选择含碳碳双键在内的最长碳链为主链，根据主链上碳原子数目称为“某烯
4、”。从靠近双键的一端进行编号，以较小数字表示双键的位次，写在名称之前。2，5-二甲基-2-己烯其它原则同烷烃的命名。（2）几个重要的烯基烯基：当烯烃当烯烃分子中去掉一个氢原子后，剩下基团。由于碳碳双键的存在，烯烃异构现象中除碳链异构外，还有位置异构（因双键位置不同引起的）以及顺反异构（由于双键两侧的基团在空间的排列不同引起的）。由于碳碳双键不能自由旋转，而双键碳上所连接的四个原子或原子团是处在同一平面的，当双键的两个碳原子各连接两个不同的原子或原子团时，就能产生顺反异构体。（3）顺反异构体的命名A、顺反命名法：在系统名称前加一“顺”或“反”字。（双键两端碳原子上如相同基团在同侧为“顺”，相同基
5、团在异侧为“反”。 例如： C、Z、E命名法：当两个双键碳上连接了四个不同的原子或基团时，IUPAC规定，用Z、E命名法来标记顺反异构体的构型。一个化合物的构型是Z型还是E型，要由“顺序规则”来决定。两个优先原子或基团在双键同侧的为Z型，异侧的为E型。顺序规则的要点： 按原子序数的大小排列，原子序数大的为优先基团，排在序列的前面，孤电子对位于最后。例如： I Br Cl S P F O N C D H 孤电子对 如果直接相连的第一个原子相同时，再按原子序数由大到小逐个比较其次相连的原子，并依次类推。例如：因直接相连的第一个原子均为C，故必须比较其次相连的原子，其次相连原子： (C、C、C) ；
6、(C、C、H)； (C、H、H)；(C、H、H)。接着比较(CH3)2CHCH2- 与CH3CH2CH2CH2- 的再次原子，再次原子： (C、C、H) (C、H、H) 当基团中有双键或三键时，每一双键或三键当作连着两个或三个相同的基团。例如： 注：顺反命名和命名Z、E是不能一一对应的，例如： 顺-2-丁烯 顺-2-氯-2-丁烯(Z) -2-丁烯 (E) -2-氯-2-丁烯顺反命名法有局限性，在两个双键碳原子上所连接的两个基团彼此应有一个是相同的，彼此无相同基团时，则无法命名其顺反。Z是德文 Zusammen 的字头，是同一侧的意思；E是德文 Entgegen 的字头，是相反的意思。三、烯烃的
7、物理性质（自学）四、烯烃的化学性质1、加成反应亲电加成反应：由亲电试剂进攻而引起的加成反应。亲电试剂：具有亲电性质的试剂。（1）与卤素加成烯烃容易与氯、溴发生加成反应。碘一般不与烯烃反应。氟与烯烃反应太剧烈，往往得到碳链断裂的各种产物，无实用意义。检验碳碳双键是否存在的一个特征反应：将乙烯通入溴的CCl4溶液中，:溴的红棕色迅速褪去，生成1，2-二溴乙烷。 1,2-二溴乙烷烯烃与溴的加成反应历程：（两步） 当溴与烯烃分子接近时， 在烯烃电子的影响下，溴分子发生极化，并与烯烃作用生成溴鎓离子和溴负离子，这一步反应活化能高，反应较慢，决定整个反应的速度。溴鎓离子与溴负离子反应，生成1，2-二溴化物
8、。步：步： 说明： 实验证明:当乙烯与溴的加成反应在氯化钠水溶液中进行时，得到的产物为混合物，说明加成反应历程分两步进行，第一步生成溴鎓离子，第二步是溴负离子和氯负离子竞争与溴鎓离子发生反应。（2）与卤化氢的加成 a、HX的反应活性：HI HBr HCl 。b、不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则。马尔可夫尼可夫（Markovnikov）规则：不对称烯烃与卤化氢加成时，进攻试剂中带正电性的部分进攻双键电子云大那个碳原子，而带负电性的部分进攻双键两头两有关当局电子云小那个碳原子。例如：2-溴丙烷（主要产物） 1-溴丙烷（次要产物） 诱导效应：有机化合物中，由于电负性不同的原子或基团的影响，使分子中成
9、键的电子云向某一方向发生偏移的效应（常用符号I表示）。 吸电子的诱导效应（-I）顺序：斥电子诱导效应（+I）顺序： 碳正离子中间体的相对稳定性解释：烯烃与卤化氢的亲电加成反应历程分两步进行的：第一步是形成带正电的中间体碳正离子；第二步加负性基团。第一步 第二步烷基具有+I效应，带正电荷的中心碳上所连烷基越多，正电荷的分散程度越大，体系就越稳定。不同类型碳正离子的相对稳定性顺序如下：当丙烯与HBr加成时，可生成两种碳正离子： （） （） 碳正离子（）比（）稳定，所以主要产物为2-溴丙烷，符合马氏规则。如：马氏规则是由实验总结出来的经验规则，可从两方面对其进行理论解释：诱导效应；碳正离子中间体的相
10、对稳定性。如：由于氯原子的电负性强，C-Cl极化，C1带上部分正电荷，吸电子的诱导效应沿着键传递，使C2、 C3也带上少量、更少量的正电荷，诱导效应逐渐减弱。根据诱导效应，丙烯与HBr加成时，甲基的+I效应，使双键上电子云发生极化，含氢较多的双键碳上电子云密度较大，有利于亲电试剂的进攻，氢原子主要加到这一碳上。其中生成碳正离子的一步，涉及键断裂，反应较慢，是决定整个反应速度的一步。此步生成的碳正离子越稳定，反应越容易进行。注：当有过氧化物（如H2O2、R-O-O-R等）存在时，丙烯或其他不对称烯烃与HBr加成时，其产物是反马氏规则的。而过氧化物存在，对HCl、HI的反应无影响。（3）与硫酸的加
11、成烯烃与冷、浓H2SO4反应，生成硫酸氢酯，加成取向遵循马氏规则。硫酸氢酯水解得到醇。 （4）与水的加成在酸的催化下，与水进行加成反应，直接生成醇，加成取向也遵循马氏规则。（5）催化加氢烯烃在催化剂作用下，低温低压即可与氢加成生成烷烃。顺-2-丁烯和反-2-丁烯氢化后的产物都是丁烷，反式比顺式少放4.2KJ/mol的能量，意味着反式的内能比顺式低4.2KJ/mol，也就是说反-2-丁烯比顺-2-丁烯稳定。2、氧化反应（1）催化氧化工业上生产环氧乙烷的方法是在银的催化下，空气中的氧直接和乙烯反应。 （2）KMnO4氧化这种制备醇的方法称做直接水合法，设备要求高。氢被吸附在催化剂表面上，烯烃与催化
12、剂结合，氢分子在催化剂上发生键的断裂，形成活泼的氢原子，氢原子与双键的碳原子结合还原成烷烃，脱离催化剂表面。此反应是放热反应，1摩尔烯烃氢化时放出的热量称为氢化热。不同烯烃的氢化热不同，可根据此数据分析不同烯烃的相对稳定性。环氧乙烷性质活泼，是有机合成的重要原料。用冷的稀KmnO4碱性或中性溶液与烯烃作用，可将烯烃氧化成邻二醇。反应中KMnO4褪色，且有MnO2沉淀生成，故此反应可用来鉴定不饱合烃。用酸性KmnO4氧化，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮或羧酸）推测原烯烃的结构。（3）臭氧化反应将含有臭氧（68%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。3、-氢的反应在有机分子中，与官能团直接相连的碳原子通常称为-碳，-碳上所连的氢原子则称为-氢。烯烃分子中的-氢受到双键的影响，表现出特别的活泼性，易发生卤代、氧化等反应。 4、聚合反应
