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1、 .wd.第八章 高分子功能膜材料 膜是一种能够分隔两相界面，并以特定的形式限制和传递各种物质的二维材料，在自然界中随处可见。天然存在的膜有生物膜，膜也可以人工制作，如高分子合成膜。膜可以是均相的，也可以是非均相的；可以是对称的，也可以是非对称的；可以是固体的，也可以是液体的；可以是中性的，也可以是带电荷的。膜的厚度可从几微米到几毫米不等。随着科学的开展，越来越多的人工合成膜相继被开发出来，应用到各个行业中，起到别离和选择透过等重要作用。高分子功能膜作为人工合成膜中的重要一员，在药物缓释、膜修饰电极、气体别离等领域表现出特殊的别离功能，并因其广阔的应用前景而受到极大的关注。本章将主要讨论高分子
2、功能膜的别离原理，并以主要的别离膜为代表，介绍其制备方法和应用。8,1 概述8.1.1 高分子别离膜的分类 高分子别离膜是具有别离功能，即具有特殊传质功能的高分子材料，又称为高分子功能膜。其形态有固态，也有液态。高分子别离膜的种类和功能繁多，不可能用单一的方法来明确分类，现有的分类既可以从被别离物质的角度分，也可以从膜的形状、材料等角度分，目前主要有以下几种分类方式。8.1.1.1 按被别离物质性质分类根据被别离物质的性质可以将别离膜分为气体别离膜、液体别离膜、固体别离膜、离子别离膜和微生物别离膜等。8.1.1.2按膜形态分类 根据固态膜的形状，可分为平板膜(flat membrane)、管式
3、膜(tubular membrane)、中空纤维膜(hollow fiber)、毛细管膜以及具有垂直于膜外表的圆柱形孔的核径蚀刻膜等。液膜是液体高分子在液体和气体或液体和液体相界面之间形成的膜。8.1.1.3按膜的材料分类 从膜材料的来源来看，别离膜可以是天然的也可以是合成的，或者是天然物质改性或再生的。不同的膜材料具有不同的成膜性能、化学稳定性、耐酸、耐碱、耐氧化剂和耐微生物侵蚀等，而且膜材料对被别离介质也具有一定的选择性。这类膜可以进一步分为以下几类。(1) 纤维素衍生物类 纤维素类膜材料是研究最早、应用最多的高分子功能膜材料之一主要有再生纤维素、硝酸纤维素、二醋酸纤维素和三醋酸纤维素、乙
4、基纤维素等。(2) 聚烯烃类 聚烯烃及其衍生物是重要的高分子聚合物，很多都可以用于制备气体别离膜，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈等。(3) 聚酯类 涤纶、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二酯这类树脂强度高、尺寸稳定性好、耐热和耐溶剂性优良，被广泛用于制备别离膜的支撑增强材料。(4) 聚酰亚胺类 尼龙-6和尼龙-66是这一类别离膜材料的代表，常用于反渗透膜和气体别离膜的支撑底布，芳香族聚酰胺是第二代反渗透膜材料，用于中空纤维膜的制备。含氟聚酰亚胺作为具有实用前景的气体别离膜材料目前处于开发阶段。用聚酰胺类制备的膜，具有良好的别离与透过性能，且耐高
5、压、耐高温、耐溶剂，是制备耐溶剂超滤膜和非水溶液别离膜的首选材料，缺点是耐氯性能较差。(5) 聚砜类 这类材料包括聚砜、聚醚砜、聚芳醚砜、磺化聚砜等，是高机械强度的工程塑料，具有耐酸、耐碱的优点，多用于超滤膜和气体别离膜的制备，较少用于微滤，可在80下长期使用，缺点是耐有机溶剂的性能较差。(6) 含氟聚合物 主要包括聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯等，这类膜材料耐腐蚀性优异，适合于电渗析等高腐蚀场所。(7) 其他材料 甲壳素是天然高分子中的一种可以用来制备离子交换膜和螯合膜的材料。有机硅聚合物和聚醚酮类近年来也开场广泛用于渗透汽化膜、荷电超滤膜和离子交换膜的制备。8.1.1.4按膜体构造和断面形态分类
6、按膜体构造主要分为致密膜、多孔膜、乳化膜。致密膜又称为密度膜，通常是指孔径小于l nm的膜，多用于电渗析、反渗透、气体别离、渗透汽化等领域；多孔膜可分为微孔膜和大孔膜，主要用于混台物水溶液的别离，如渗透、微滤、超滤、纳滤和亲和膜等。 按膜的构造分类，可以分为对称膜(symmetric membrane)和非对称膜(asymmetric membrane)。对称膜又称为均质膜，是一种均匀的薄膜，膜两侧截面的构造及形态完全一样，包括致密膜和对称的多孔膜。非对称膜是指膜主体有两种或两种以上的形貌构造，是工业上运用最多的别离膜。一体化非对称膜是用同种材料制备、厚度为0.10.5纳米的致密皮层和5015
7、0纳米的多孔支撑层构成，其支撑层构造具有一定的强度，在较高压力下液不会引起很大的形变。在多孔支撑层上覆盖一层不同材料的致密皮层就构成复合膜。对于复合膜，可优选不同的膜材料制备致密皮层与多孔支撑层，使每一层独立，从而发挥最大作用。非对称膜的别离主要或完全由很薄的皮层决定，传质阻力小，其透过速率较对称膜高很多。8.1.1.5 按膜别离过程分类按膜别离过程分类时，主要参照被别离物质的粒度大小及别离过程采用的附加条件，压力、电场等。可以将膜主要分为以下几大类 (1)微滤膜 微滤膜(microfiltrtion，MF)具有对比整齐均匀的多孔构造，膜孔径范围在0. 0520微米，孔隙率占总体积70%80%
8、，孔密度为107108个cm2，别离过程主要是机械过筛作用，操作静压差为0. 010. 2MPa。因此，别离阻力小，过滤速度快，主要用于从气相、悬浮液和乳浓液中截留微米级或亚微米级的细小悬浮物、微生物、细菌、酵母、微粒等，在无菌液体制备、超纯水制备、空气的过滤以及生物检测等方面有广阔市场。 根据材料的种类，制备微滤膜的方法主要有相转化法(phase-inversion process)、辐射固化法、溶出法、拉伸法(melt extruded)、烧结法(sintered process)、核径迹蚀刻法和阳极氧化法等。 (2)超滤膜 超滤是一种筛孔别离过程，即在一定压力作用下，对含有大、小分子溶质
9、的溶液使溶剂和小分子溶质透过膜，而大分子溶质被膜截留，作为浓缩液被回收。超滤膜(uitrafiltration，UF)的过程如图8-2所示。 超滤膜也属于多孔膜的一种，膜孔径范围为1 nm0. 05微米，孔隙率约60%左右，操作压力为0.20. 4MPa，膜的逶过速率为0.55m3/m2.d，最适于处理溶液中溶质的别离和增浓，或采用其他别离技术所难以完成的胶状悬浮液的别离。超滤膜多数为相转化法制备的非对称膜，极薄的外表层具有一定孔径，起筛分作用；下层是具有海绵状或指状的多空层，起支撑作用见图8-3。(3)纳滤膜 纳滤膜(nanofiltration，NF)一般是指操作压力1.5MPa、截留相对
10、分子质量2001000、NaCl的截留率90%的膜。纳滤膜的孔径在25nm，介于超滤膜和反渗透膜之间，对高价态离子有较高的截留率。与反渗透相比，到达一样的渗透量，纳滤的操作压差要低0. 5-3MPa，因此又可称为低压反渗透膜或疏松反渗透。纳滤膜多数为聚砜多孔膜作支撑，芳香族聚酰胺膜组成致密表层的三维交联复合膜，其表层较反渗透膜的表层要疏松得多，但比超滤膜的要致密得多。因此，制膜关键是合理调节表层的疏松程度，以形成大量具纳米级的表层孔。大局部纳滤膜外表带荷电，其别离行为受到溶质荷电状态及其相互作用影响。纳滤膜在高、低价态离子别离方面展现独特性能，适用于水的净化和软化。(4)反渗透膜 反渗透(re
11、verse osmosis，RO)膜是在反渗透过程中使用的膜。反渗透又称为逆渗透，是利用只能透过溶剂通常是水的半透膜，以膜两侧的静压差为推动力，实现溶剂从高浓度向低浓度溶液流动的别离过程。而渗透是在膜两侧的静压力相等的情况下，溶液在自身化学位差的作用下自发地从稀溶液侧通过膜扩散到浓溶液中的过程。渗透使得高浓度测液位上升，到达平衡时，膜两侧的溶液压力差为两溶液的渗透压差当对浓溶液施压，使得膜两侧静压差大于渗透压时，就发生反渗透现象。反渗透膜多数为非对称膜和复合膜，支撑层厚度50微米，致密外表别离层只有0.2微米，且几乎无孔，可以截留大多数0.11nm的溶质包括离子而使溶剂通过，操作压力一般为l1
12、0MPa。上述几种不同膜在别离过程中的差异如图8-5所示，而且由于膜孔径和孔隙率的差异其相应的推动力是不同的。(5)透析膜 透析膜是在透析过程中使用的膜，一般是“无孔的孔径Inm以下。透析(渗析是指膜两侧溶液中的小分子溶质一般指中性分子在自身浓度差的推动下由浓的一侧透向稀侧直至平衡，而大分子被半透膜截留的别离过程。为减少扩散阻力，膜要高度溶胀，但这会影响其选择透过性。透析膜目前主要用于血液透析使用膜材料有再生纤维素、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯、聚丙烯腈(PAN)、聚醚砜(PES)、聚苯醚(PPO)等。(6)电渗析 用离子交换膜电渗析(electrodialysis membrance
13、，ED)是指在电场作用下，以电位差为推动力，溶液中带电离子选择性地透过离子交换膜(ion exchange membrance)实现迁移的过程，用于溶液淡化、浓缩、精制或纯化。电渗析过程中离子的移动速率取决于电场强度、离子的电荷密度膜的性质以及溶液的阻力等因素。各种带电和不带电粒子在电场力和别离膜的双重作用下进展别离。离子交换膜是电渗析的关键局部，是含有活性离子交换基团的网状立体构造高分子薄膜，其化学组成与离子交换树脂 根本一样。离子交换膜外观要求应该平整、光滑、均匀、没有针孔。它对带电被别离物质的透过性影响有两方面：一是膜的构造和孔径影响所有物质的透过，二是膜的带电性质影响带电离子的透过。
14、电渗析系统由一系列平行交织排列于两极之间的阴、阳离子交换膜所组成，这些阴、阳离子交换膜将电渗析系统分隔成假设干个彼此独立的小室，其中与阳极相接触的隔离室称为阳极室，与阴极相接触的隔离室称为阴极室，操作中离子减少的隔离室称为淡水室，离子增多的隔离室称为浓水室。如图8-6所示，在直流电场作用下，带负电荷的阴离子即Cl-向正极移动,但它只能通过阴膜进入浓水室，而不能透过阳膜，因而被截留于浓水室中。同理，带正电荷的阳离子即Na+向负极移动，通过阳膜进入浓水室，并在阴膜的阻挡下截留于浓水室中。这样，浓水室中的NaCl浓度逐渐升高，出水为浓水；而淡水室中的NaCI浓度逐渐下降出水为淡水，从而到达脱盐的目的
15、。(7)气体别离膜 气体膜介离是指利用气体混合物中各组分在膜中传质速率的不同使各组分别离的过程，其推动力是膜两侧的压力差，别离过程是溶解-扩散-脱溶。气体别离膜gas；separation，GS)有两种类型：非多孔膜包括均质膜、非对称膜、复合膜和多孔膜非多孔膜往往也有小孔，孔径是0.5l nm。用于气体别离的多孔膜孔径一般在530 nm，属于微孔膜。 膜的别离能力与气体的种类和膜孔径有关。不同的膜进展气体别离的机理不同，可以分为基于扩散速率的别离和基于溶解度的别离。目前气体别离膜多用于工业气体中氢的回收、氧氮别离、气体脱湿等 (8)渗透汽化膜 渗透汽化的膜：、(pervaporation, PVAP)可以分为两大类：亲水膜优先渗透水、甲醇等和疏水膜优先渗透有机组分，都是由致密皮层和多孔的亚层构成的不对称膜和复合膜为减少蒸汽传递阻力并防止毛细管冷凝，要求亚层构造较为疏松，外表孔隙率高且孔径分布窄渗透汽化膜多项选择用聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚醚砜、有机硅等材料来制备。使用领域包括有机溶剂脱水、有机物的别离以及水中有机物的脱除等。9液膜 处在液体与气体或液体与液体相界面的、具有半透过性的的膜。夜茉莉用选择透过性原理，以膜两侧的溶质化学浓度差为传质动力，是原料中待别离溶质在莫内相腹肌浓缩，别离待别离物质。液膜
