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1、油田废水处理综述深圳滨河污水处理厂 邹启贤 清华大学 陆正禹摘要:目前大多数油田废水经处理后用于回注，其主要控制指标是含油量和悬浮物，主要利 用二段和三段治理工艺进行净化。随着国内大部分油田进入三次采油期，废水的产生量 增多，有一部分废水需排放到地表水体中。相应地，对外排废水的CODcr指标也提出了要求， 过去的回注用水的处理工艺无法满足需要，这就给很多油田的外排废水处理提出了新的研究 课题。针对油田废水中的CODcr的去除，国内的研究单位主要从生物处理、混凝沉淀、电化 学等几个方法加以研究。关键词:油田废水生物处理混凝沉淀电化学1 油田废水的特征石油与天然气作为重要的能源之一，在世界能源构成
2、中占据很大的比重，据统计，在六 十年代分别是34.4%和16.1%，七、八十年代上升至44.7%和18.7% ， 90年代为40%和23% 。 随着石油和天然气消费需求的不断增长，我国石油和天然气的开采量也开始大幅度上升。由 于石油勘探开采活动增多，所产生的污染物也随之增加，对环境成的污染日趋严重。如何有 效地控制和治理在开采和使用石油、天然气过程中造成的环境污染，已成世界各国面临的重 要课题。油田废水成分复杂，除了含有可溶性盐类和重金属、悬浮和乳化的原油、固体颗粒、硫 化氢等天然的杂质外，还含有一些用来改变采出水性质的化学添加剂，以及注入地层的酸类、 除氧剂、润滑剂、杀菌剂、防垢剂等。表1油
3、田废水中主要污染物及排放标准污染 物石油类（mg/l）CODcr（mg/l）BOD5（mg/l）硫化物（mg/l）挥发酚 （mg/l）污染物含量20-200100-120050-10020-600.1-5.0排放 标准10150301.00.52油田废水的治理现状一、油田废水治理工艺流程目前大多数油田废水经处理后用于回注，其主要控制指标是含油量和悬浮物，主要利用 二段和三段治理工艺进行净化。1、三段治理流程 如图1所示，三段式废水治理流程的主要治理构筑物是一次除油罐、二次混凝除油罐 压力过滤罐等。过痣一注朮站图1 三段废水治理工艺流程图从上图可以看出，从脱水站出来的含油废水先进入一次除油罐进行
4、油水分离，除去浮油； 然后废水进入二次混凝除油罐，进一步除去浮油和部分乳化油；从混凝除油罐流出的废水进 入压力过滤罐，经过滤处理，除去了废水中的悬浮杂质和残余的油珠。通过以上过程，废水 基本达到了回注的要求。三段处理流程具有适应性强的特点。废水含油量变化幅度较大时, 一般也能满足回注所需水质的要求，但这种流程所需的治理构筑物比较多。2、二段治理流程如图2所示，二段废水处理流程主要分为混凝除油和过滤两个部分。它的主要治理构筑 物有：混凝除油罐和过滤罐。图2 二段废水治理工艺流程图随着破乳剂质量的不断提高，经电脱水的废水含油率也逐渐下降，而且废水温度越高, 乳化程度较低，这就为简化废水治理流程创造
5、了有利条件。二段废水治理流程正是在这种情 况下，从三段治理的基础上简化而来。从图2可以看出，油田废水在除油罐混凝除油后，进 入压力过滤罐，过滤后的废水直接用于回注。二段式具有流程简单，治理构筑物较少的优点， 在进水质量较好的情况下，可满足回注水的要求。与三段式相比，采用二段式流程可节省 25%的基建投资。二、治理实例表2列举了部分油田现在采用的处理工艺。表2部分油田废水处理工艺表处理站名称处理工艺工艺参数处理效果开始运 行时间大庆油田南III-1处理 站混凝除油-石英 砂过滤Q=28000m3/d,进水油=450mg/L油5mg/L,SS35 mg/L,用以回注1988.5江汉钟市油 田废水处
6、理站一级沉降罐-二 级斜板沉降罐- 砂滤罐Q=1400m3/d,进水油5000mg/L,SS=300 mg/L油10mg/L,SS5 mg/L,可回注1981长庆马岭油 田废水处理 站混凝除油-粗粒 化除油-砂滤Q=1320m3/d,进水油5000mg/L油5mg/L,SS=3 mg/L, 可回注1985.8河南油田废 水处理站沉降-粗粒化- 二次沉降-厌滤Q=8000m3/d油5mg/L,SS5mg/L 可回注1985胜利油田辛 一废水处理 站自然沉降除油 罐-混凝沉降罐-压滤罐Q=15000m3/d用于回注胜利油田广 利废水处理 站压力粗粒化除 油罐-压力斜板 沉降罐-压滤罐Q=20000
7、m3/d用于回注胜利油田某 废水处理站自然沉降除油 罐-混凝气浮罐-压滤罐Q=20000m3/d用于回注3目前油田废水处理面临的问题目前，国内大部分油田已进入三次采油阶段，用水驱来实现大规模生产。随着油田的发 展，聚合物驱油和三元驱油（聚合物、碱和表面活性剂）已在大庆、大港、胜利、玉门等油 田得以广泛应用。这就使得油田采出水中的聚合物含量不断增加，粘度也随之增加，乳化油 更加稳定。原来的废水处理设施难以使污水处理达到回注水水质的标准。针对目前三次采油 的现状，开发与之配套的采出水处理工艺已迫在眉睫。国内研究人员主要从两方面入手：一 是开发小型高效水处理设备，如聚结器、旋流器等，加速油水分离速度
8、；二是开发高效水处 理药剂如混凝剂，降低采出水的粘度，破坏油水体系，达到油珠凝聚，加速分离目的。另外，随着油田用水量的提高，采油污水的产出量不断增加，已超过注水量的需求，不 能全部用于注水；再加上有些区块地层渗透率低，对注水水质要求很严，处理后的采油废水 达不到要求，只能注新鲜水；还有的地区注蒸汽采油，采油污水处理后达到锅炉水质标准也 很难，所以，有一部分采油废水要排放到地表水体中。要使外排废水水质达到国家有关排放 标准，对外排废水的CODcr指标提出了相应的要求，过去的回注用水的处理工艺无法满足需 要，这就给很多油田的采油废水处理提出了新的课题。4油田废水中COD的去除研究油田废水成分复杂，
9、其所含的有机污染物主要是石油类有机物和为了改性而添加的有机 添加剂。但由于原油产地的地质条件、注水的性质以及原油集输和初加工的整个工艺不尽相 同，油田废水的性质也是千差万别的。针对这种情况，国内不少研究单位主要从生物处理、 混凝沉淀、电化学等几个方面加以研究。4.1 生物处理法生物处理方法是利用微生物的生物化学作用，将复杂的有机物分解为简单物质，将有毒 物质转化为无毒物质，使废水得到净化。根据对氧气的需要与否，生物处理方法可分为好氧 生物处理和厌氧生物处理。好氧生物处理是在有氧情况下，利用好氧微生物的活动，将废水 中的有机无分解为C02、H20、NH3和N03-等。一般好氧反应器分为：活性污泥
10、法、生物膜 法（生物滤池、生物转盘、生物氧化塔）、接触氧化池和好氧塘等。厌氧生物处理是在无氧 分子条件下，利用厌氧微生物，将废水中的有机物降解为CH4、H20和C02等。厌氧反应器 主要有：厌氧活性污泥法、厌氧滤池、升流式厌氧污泥床UASB）、内循环反应器（IC）和 膨胀颗粒污泥床（EGSB）等。虽然油田废水COD大多在300-500mg/L,但由于其可生化性差， 且含有难降解有机物，因此，目前国内不少研究单位普遍采用A-O法，即先厌氧处理后好氧 处理的方法进行研究。序批间歇式活性污泥法（SBR）是集厌氧、好氧为一体的处理方法， 因此在研究中用的较为普遍。华中理工大学的杜卫东等利用厌氧酸化+接
11、触氧化的方法对某油田废水进行试验研究。 该油田废水BOD5与CODcr的比值小于0.15，可生化性差，在厌氧酸化单元，废水中的一些 复杂有机物在厌氧菌作用下进行水解酸化，转化为较易生物降解的简单有机物，改善了其可 生化性，为后续处理好氧处理提供条件。在生物接触氧化单元，废水中的有机物在好氧菌的 作用下被无机化，从而使废水中的COD值降低到排放标准。试验结果表明，经过一段时间的 驯化，当停留时间（HRT）为16h时，厌氧单元能把原水COD从406mg/L降到272mg/L，去 除率在33%； BOD5提高一倍，大大改善了可生化性。在好氧单元，先用自来水配以营养盐进 行好氧菌种的培养，再用污水对微
12、生物进行驯化。经过驯化后，当HRT为20h时，COD去除 率可达70%。把厌氧段和好氧段串联运行，经16h厌氧及20h好氧处理后，COD的最终去除 率在 63%-78%。清华大学的竺建荣等采用厌-好氧交替（AAA,它是SBR工艺的变型）工艺对辽河油田废水进 行处理试验。试验流程为：气浮除油接触氧化油田膜，一4图3 AAA法治理油田废水工艺流程图辽河油田废水COD 一般为1100-1200mg/L，进水油含量100-150mg/L。经气浮预处理后， 废水COD约950mg/L,油降到40-50 mg/L。试验结果表明，进水C0D360-950mg/L, UASB反 应器的COD去除率均保持在60
13、%左右。经过厌氧UASB反应器处理后的废水，进入AAA反应 器，在HRT为8-12h的条件下，其COD浓度能够从350mg/L降到160-240mg/L, COD去除率 在31-48.5%。对于CODcr浓度为160-240mg/L的废水，采用好氧接触氧化法作为二级好氧 处理，其出水COD去除率在50-60%，出水COD浓度一般接近80mg/L左右。天津大学的李哲等采用SBR方法来处理某油田废水。该油田废水可生化性好，COD=400mg/L, BOD5=250 mg/L，油=30 mg/L。李哲等通过不同SBR周期的考察，发现使用8h为1周期，1h 进水，5h曝气，2h沉淀和出水，出水COD始
14、终低于100mg/L,去出除率为80-90%。 4.2混凝沉淀法混凝沉淀是借助混凝剂对胶体离子的静电中和、吸附、架桥等作用使胶体粒子脱稳，在 絮凝剂的作用下，发生絮凝沉淀等作用除去污水中的悬浮物和可溶性污染物质。这种方法主 要应用于现有油田废水处理工艺的改造。如大港油田孔店污水处理站原来是采用混合一净化 器（粗粒化、隔油）一混合-过滤的方法来处理回注水的油田废水处理设施，由于污水量增 加，处理后的水已不能全部回注，且外排水的COD值较高，为320mg/L左右。对此，江汉石油学院的曾玉彬等对利用混凝法对此工艺进行了改造。改造后的工艺流程图如下:调整剂2图4改造后的孔店污水处理站工艺流程图通过将三
15、种水质调整剂按一定的时间间隔依次加入污水中,使污水中的乳化油破乳并上 浮，有机物质、固体微粒等聚集并长大下沉而达到去除废水中的油和COD的目的。其改造前 后的处理效果见表3。表3处理工艺改造前后比较（mg/L）水样油SSCODBODpH硫化物挥发酚水样外观原水682.3456.7392.56.3浑浊有浮油改造前出水1567.5320.540.57.54.50.02浑浊带油花改造后出水101.090.422.57.500.01清澈透明4.3电化学法电气浮法是一种利用电化学方法去除水中的悬浮物、油类、有机物等油害杂质的废水处 理单元操作。它是将多组正负电极安插于废水中，当通以直流电时，产生电解、颗粒极化、 电泳、氧化、还原、电解产物间及废水间的相互作用等使废水得到净化。按阳极材料是否溶 解可将电气浮法分为电凝聚气浮和电解气浮。当采用可溶性材料如铁、铝等做阳极时，称为 电凝聚气浮。当用不溶性或惰性材料如石墨、铂、二氧化钉等做阳极时，则称为电解气浮。 针对钻井污
