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1、环氧树脂生产工艺摘要：对环氧树脂进行简单的介绍，包括其定义，发展概况，分类与其生产工艺等等。选 取了双酚入型环氧树脂为例，介绍其生产工艺中的原料，流程，设备以与后期的“三废”的 处理。关键词：环氧树脂发展概况生产工艺定义与发展概况1. 环氧树脂定义环氧树脂（Epoxy Resin）是指分子结构中含有2个或2个以上环氧基并在适当的化学试剂 存在下能形成三维网状固化物的化合物的总称，是一类重要的热固性树脂。最常用的双酚人 型环氧树脂含2个环氧基。化学名称：双酚入二缩水甘油醚.英文名称：Diglycidyl ether of bis phenol A （缩写 DGEBP A），其结构为：2. 发展概
2、况环氧树脂的发明曾经历了相当长的时期，它的工业化生产和应用仅是近40年的事情。在19世纪末和20世纪初两个重大的发现揭开了环氧树脂发明的帷幕。远在1891年德 国的Lindmann用对苯二酚和环氧氯丙烷反应生成了树脂状产物。1909年俄国化学家 Prileschajew发现用过氧化苯甲醚和烯烃反应可生成环氧化合物。这两种化学反应至今仍 是环氧树脂合成中的主要途径。我国的环氧树脂的开发始于1956年，在、两地首先获得了成功。1958年开始工业化生 产。经过40余年的努力，我国环氧树脂生产和应用得到了迅速的发展。目前生产厂家已达 100余家。生产的品种、产量日益增多，质量不断提高，在现代化的建设中
3、正起着越来越重 要的作用。环氧树脂的分类与其合成工艺1. 分类按化学结构差异：环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂2大 类。按分子中官能团的数量：环氧树脂可分为双官能团环氧树脂和多官能团环氧树脂。按室温下的状态：环氧树脂可分为液态环氧树脂和固态环氧树脂。2. 生产工艺环氧树脂的种类繁多，不同类型的环氧树脂的合成方法不同。环氧树脂的合成方法主要 有两种：（1）多元酚、多元醇、多元酸或多元胺等含活泼氢原子的化合物与环氧氯丙烷等含环氧基的化合物经缩聚而得。(2)链状或环状双烯类化合物的双键与过氧酸经环氧化而成。环氧树脂生产的主要原材料1. 环氧树脂生产的主要原材料与规格环氧树脂生产
4、的主要原材料与规格原材料名称结构式分子量M质量指标双SU(EPA)HC； 5 皿CH220外观：白色粒状(或粉状) 结晶体熔点P ;次5.5 邑度号3白W古是罚环氧氯丙烷(ECH)C192. 5外观：无色透明漆体纯度密度 C 20t) g/cm3 ： 1.1801. L丑色度(Pt-Co) :甲苯(TOL)俨O92纯度叭二芸9.5偕程七；109112密度 切g/cm3:0. 8620. 8&8色度(Ft-Co)号二 W15港碱(饪知TaOH)liaOH40院OI含量叽： 5=48阮d含M wt%： 0. 0032. 环氧树脂生产的主要原材料的性质(1) BPA:白色片状或粒状晶体，不溶于水，能
5、溶于醇、醚、丙酮与碱性溶中，室温 下微溶于甲苯、二甲苯，加温下溶解度急剧增加。(2) ECH：是一种易挥发、无色透明液体，有毒！对皮肤有灼伤作用，能严重刺激眼睛， 具有和氯气相似的刺激性气味，有麻醉性，能溶解于醇、醚与甲苯中，微溶于水。 比重1 .18,纯品沸点116.2笆。取样化验时，要取上层。(3) 液碱：淡紫色液体，无机械杂质，强碱性，腐蚀性较强。(4) 甲苯：无色有芳香性气味的易燃液体，有毒！不溶于水，能溶于醇、醚和丙酮。比 重0.866，纯品沸点110.28笆，取样化验时，要取下层。双酚A型环氧树脂的生产工艺以双酚入(BPA)为主要原材料，合成的环氧树脂称为双酚入(BPA)型环氧树脂
6、，是目 前产量最大、用途最广的环氧树脂，由于它的应用遍与国民经济的众多领域，市场占有量约占环氧树脂总量的85%,因此又称为通用型环氧树脂。它属于缩水甘油醚型。双酚A(BPA)型环氧树脂，根据其分子量的高低，可分为低分子量树脂(MW400)、中 等分子量树脂(M=400T400)、高分子量树脂(M= 1400 8000)和超高分子量树脂(M= 10 万一45万)。1. 合成原理双酚A型环氧树脂是由双酚A和环氧氯丙烷在氢氧化钠催化下反应制得的，双酚A和环 氧氯丙烷都是二官能度化合物，所以合成所得的树脂是线型结构。反应原理如下： 件_七(n+1) HO = C = OH + (n+2) CH2 CH
7、 CH2Cl双酚A型环氧树脂实际上是由低分子量的二环氧甘油醚、双酚入以与部分高分子量聚合 物组成的，双酚入与环氧氯丙烷的摩尔配比不同，其组成也就不同：2. 合成工艺工业上，双酚入型环氧树脂的生产方法主要有一步法和二步法两种。低、中相对分子质 量的树脂一般用一步法合成，而高相对分子质量的树脂既可用一步法，也可用二步法合成。(1) 一步法一步法是将一定摩尔比的双酚入和环氧氯烷在NaOH作用下进行缩聚，用于合成低、中 相对分子质量的双酚入型环氧树脂。国产的E-20、E-12、E-14和E-44等环氧树脂均是采用 一步法生产的。一步法又可分为水洗法、溶剂萃取法和溶剂法。水洗法是先将双酚入溶于10%的N
8、aOH水溶液中，在一定温度下一次性加入环氧氯丙烷， 使之进行反应，反应完毕后静置，除去上层碱液，然后用沸水洗涤十几次，除去树脂中残存 的碱和盐类，最后脱水即得产品。溶剂萃取法与水洗法基本一样，只是在后处理时在除去上层碱水后，不是先用沸水洗涤， 而是先用溶剂将树脂萃取出来，再经水洗、过滤和脱除溶剂得产品。此法生产的树脂杂质比 水洗法少，树脂透明度好。国厂家多采用此法。溶剂法是先将双酚A、环氧氯丙烷和有机溶剂投入反应釜中，搅拌溶解后，升温到 5075笆，滴加NaOH溶液使之进行反应。也可先加入催化剂使反应物醚化，然后再加入NaOH 溶液脱HCl进行闭环反应。到达反应终点后加入大量的溶剂进行萃取，之
9、后进行水洗、过滤， 脱除溶剂后即得产品。本法反应温度易于控制，树脂透明度好，杂质少，收率高。(2) 二步法二步法又有本体聚合法和催化聚合法两种。本体聚合法是将低相对分子质量的环氧树脂 和双酚A加热溶解后，再在200笆高温下反应2小时即得产品。本体聚合法是在高温下进行， 副反应多，生成物中有支链，产品不仅环氧值低，而且溶解性差，反应过程中甚至会出现凝 锅现象。催化聚合法是将低相对分子质量的双酚入型环氧树脂和双酚A加热到80120笆溶 解，然后加入催化剂使其反应，因反应放热而自然升温，放热完毕后冷至150170笆反应1.5 小时，过滤即得产品。一步法是在水介质中呈乳液状态进行的，后处理较困难，树脂
10、相对分子质量分布较宽， 有机氯含量高，不易制得环氧值高、软化点也高的树脂产品。而二步法是在有机溶剂中呈均 相状态进行的，反应较平稳，树脂相对分子质量分布较窄，后处理相对较容易，有机氯含量 低，环氧值和软化点可通过原料配比和反应温度来控制。二步法具有工艺简单、操作方便、 投资少，以与工时短、无三废、产品质量易控制和调节等优点，因而日益受到重视。3. 合成实例(流程是从E-44环氧树脂中试角度来进行描述的)(1)原料配比：原料用量/kg原料用量/kg双酚A1.0第一份NaOH (30%水溶液)1.43环氧氯丙烷2.7第二份NaOH (30%水溶液)0.775苯适量(2) 工艺流程 把双酚入投入溶解
11、釜中，然后通过环氧氯丙烷，将夹套通水蒸气的温度加热升温到70OC 左右。 溶解后，用泵压入带搅拌的反应釜，开始搅拌，并滴加碱液。控制反应温度为50-55OC， 维持一定时间至反应结束后，再在100减压至94.661kPa，回收过量环氧氯丙烷供循环使用。 回收结束后再次加入苯溶解，在65700 C下再次加碱液，反应结束后用夹套水冷却，静 置，把苯溶液抽吸到回流脱水釜，下层的盐脚可以加苯萃取一两次，抽吸后放掉。 在回流脱水釜回流至蒸出的苯清晰珠为止。然后冷却，静置 经过滤器至贮槽，沉降后 抽人脱苯釜脱除苯，先常压无液温110OC以上开始减压至140-143OC无馏出液为止，放料， 即得成品。(3)
12、 工艺流程框图70C成品(4) 设备主要设备有预反应釜、反应釜、精制釜、反应物接受罐、粗树脂接受罐、ECH蒸发器、 MIBK蒸发器、预涂料混合罐、树脂溶液过滤器、产品过滤器、成品混合罐。(5) “三废”的处理本生产工艺中产生的工业废水，大量含有甲苯等简单化合物，考虑到回收的成本较高， 使用天然生物处理，利用水中和土壤中广泛存在的微生物的生物降解作用.进行废水生物处 理，达到废水排放标准后排放。本设计工艺量使用苯、甲苯作为溶剂、助滤剂，直接排放不仅会大大提高成本，而且会 对环境造成巨大的危害，所以需要回收利用。甲苯回收并不是直接把废液放入蒸馏釜进行， 而是先加一定量的水，在对混合液进行蒸馏。加水
13、的量与甲苯的含量大概相等。这样做的目 的是让水与甲苯产生共沸，使蒸馏温度降低，减少能耗量。结语环氧树脂是一类应用广泛的热固性树脂，具有许多独特的优点，对金属、木材、混凝土 等极性基材有很强的附着力，耐化学药品性优良，但耐候性和韧性较差。对环氧树脂进行改 性或将环氧树脂与其他树脂进行复配并用，可提高其耐候性和柔韧性，拓展其应用领域。随 着人们环保意识的增强，开发水性环氧树脂、高固体分环氧树脂、无溶剂环氧树脂是环氧树 脂未来的发展方向。参考文献1. 敏恒，丛德滋等，化工原理，：化学工业2. 王德中，环氧树脂生产与应用（第二版），：化学工业3. 祖荣，化工原理（第二版），：化学工业4. 光炷，油脂化工产品工艺学，：化学工业5. 侯文顺，化工设计概论，：化学工业6. 侯文顺，高聚物生产技术，：高等教育7. 百度文库 wenku.baidu.8. 道巴客客doc88.
