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1、- 7 -目录质谱学原理与同位素质谱分析方法霍卫国 张福松第一节质谱学概论一、质谱学的发展二、质谱分析技术的应用三、质谱分析技术与同位素水文学第二节 质谱仪的工作原理、结构和主要性能指标一、质谱仪的工作原理二、同位素质谱仪的基本结构三、同位素质谱仪的主要性能指标第三节 气相轻元素的稳定同位素分析概要一、气相稳定同位素质谱仪二、值的概念三、关于稳定同位素标准四、稳定同位素分析基本流程和测量结果的误差分析第四节 用于同位素测定的样品制备系统和质谱分析方法一、同位素样品的制备1.水中D、18O测定的样品制备2.水中13C测定的样品制备3.水中34S测定的样品制备4.水中15N测定的样品制备二、同位素
2、质谱分析1.H2中D的质谱分析2.N2中15N的质谱分析3.CO2中13C、18O的质谱分析4.SO2中34S的质谱分析质谱学原理与同位素质谱分析方法第一节质谱学概论一、质谱学的发展质谱学在现代科学仪器领域中占有重要位置，质谱仪器已成为推动科学技术发展的最重要工具之一。在近百年发展历史中，科学家们以质谱仪器作为主要研究工具和手段，先后在不同的科学研究领域中造就出10名诺贝尔奖获得者，从而反映出质谱技术在整个科学技术发展中所作出的重要贡献。质谱学是1898年英国著名物理学家J.J.Tnomson“阴极射线”研究的产物，他采用短的横电场和横磁场的平行组合作为质量分析器，利用辉光放电得到离子，采用照
3、相法记录，给出了抛物线形的质谱图，第一次发现了氖的二种同位素20Ne、22Ne的存在。1918年美国芝加哥大学物理学家A.J.Dempster研制成功第一台采用180均匀磁场作为质量分析器的方向聚焦型质谱仪并发现了Ae、Zn、Ca元素的同位素，他于1918年至1924年先后分析了53个元素的同位素并制定出了第一个同位素丰度表。与此同期英国剑桥大学物理学家F.W.Aston于1919年发表了他的第一台速度聚焦型质谱仪，用高频火花源给出单一方向的离子束，得到了与光谱相似的质量谱图，并于1924年至1937年三次改进了自己的仪器，使其质量分辨本领从130提高到2000，第一次证明了原子质量亏损，证实
4、了爱因斯坦相对论的公式。1940年A.O.C.Nier发表了第一台应用60扇形磁场作为质量分析器的文章，并采用了双离子接收器和较完善的供电与测量系统，使质谱仪器的灵敏度和精确度大大提高，他用该类型仪器进行了大量的元素同位素测定，现代同位素表中50%的非放射性元素的同位素相对含量都是采用尼尔的数据，尼尔型质谱仪成为现代工业型磁式质谱仪的基础。1957年Holmer和Morell首次实现了色谱质谱联用法Gc/Ms，把色谱仪器的高分离能力和质谱仪器的高鉴別能力结合起来，利用质谱仪器作为色谱的定性探测器，而色谱则做为质谱仪器的进样装置，成为分析复杂化学组份的最有效的方法之一。不仅具有很高的灵敏度，而且
5、可以迅速得出定量与定性的分析结果，在有机化学、生物化学、地球化学、石油、化工、医学、环境等领域发挥了巨大作用。可以说色谱一质谱联用法，极大地推动了质谱技术的发展。质谱技术另一引人注目的成果是离子探针质谱仪SIMS的出现，R.Castaing等人（1949年电子探针的创始者）关于离子探针质谱的研制报告。提出了利用高能聚焦的一次离子束作为“探针”轰击被分析固体样品而产生二次离子并引入质谱仪，进行固体表面及深度三维空间分析的技术，这是一种应用于元素及同位素的高灵敏度的微区分析方法，离子探针质谱仪兼顧了电子探针EPMA和火花原质谱仪SSMS的工作特性，已经成为电子、半导体、地质等部门及固体物理、表面科
6、学、材料科学、地球科学、环境科学等基础科学及应用科学领域的重要研究手段。建立在以鉴别物质的质量这一基本特性上的质谱分析技术，由于它具有高灵敏度、高鉴别能力可以与多种分离、分析方法相兼容的明显优势，使之在现代分析技术领域中占据着重要的位置。成为发展最迅速、仪器类型最多、功能最齐全的分析仪器。二、质谱分析技术的应用质谱仪器在应用上可分为三大类：同位素质谱、有机质谱、无机质谱。质谱技术目前在原子能、有机化学、生物学、环境科学、地质科学、石油化工、食品科学、医药学、刑侦科学、航天科学等十分广泛的科学研究领域中已成为不可缺少的有效地分析手段。下面僅简要地予以介绍：1质谱法是测定同位素丰度最为准确可靠的常
7、用方法，至今天然元素的同位素丰度的全部主要数据均来自质谱测定结果。由于同位素质谱测定精度的不断提高和测定方法的改善，使得在化学发展历史进程中有十分重要意义的化学元素的原子质量测量的进一步精确化得以实现。在核物理、核化学和天体物理学科中具有重要意义。2同位素质谱技术广泛地应用于核工业的各个关键部门，包括铀矿同位素地质学研究，核燃料的分离分析，核裂变过程及产率的监测，放射性同位素的裂变和高能反应的研究等。3在有机质谱技术方面，由于电喷雾和基辅助激光解吸等软电离技术的发展，使质谱分析进入到生物大分子的领域并形成了一个新的分支生物质谱学。在高分子研究过程中，高分子分子量及其分布的测定具有极其重要的作用
8、。色谱/质谱同位素稀释方法被公认为是一种测量微量及痕量有机物的基准方法，被列为五个化学测量基准方法的首位。4在无机质谱技术方面，电感耦合等离子体质谱技术ICP/MS已发展成具有广阔应用前景的分析技术，它具有灵敏度高、图谱简单、分析元素范围宽，分析速度快等特点。被广泛地应用于金属材料、岩石矿物、环境医学、半导体等领域，成为元素分析的最有力工具。5在地球科学和空间科学研究中，同位素质谱、无机质谱、有机质谱均在不同角度发挥着重要作用。在同位素地质年代学方面，包括40 K40Ar法、39Ar40Ar法、40K40Ca法、UThPb法、87Rb87Sr法、143Sm147Na法等质谱技术则是年代学测定的
9、前提条件。在稳定同位素地球化学研究方面，由于气体同位素质谱分析技术的快速发展，使得H.C.O.N.S等元素的稳定同位素丰度变化的测定精度大大提高，促进了矿床同位素地球化学、水同位素地球化学、油气资源同位素地球化学、同位素地层学及地质事件研究、古温度古气候研究的发展。稀有气体的组成以及同位素丰度的测定是探索一些天体和地质体的物质来源，成岩机理和各种地质及物理化学过程的钥匙。利用稀有气体同位素变化研究种种地球化学过程和演化历史具有重要的理论意义和应用价值。稀有气体同位素质谱计以高丰度灵敏度，高分辨本领，静态超高真空技术为特点，满足了氦（He）、氖（Ne）、氩（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe）同位素分
10、析的需求，成为稀有气体同位素地球化学和宇宙化学的重要实验工具。色谱/质谱GC/MS的应用，带动了分子有机地球化学研究的发展。便之成为有机地球化学的一个极其活跃的分支领域。不仅在新的生物标誌物，如各种陆源萜类烃、含硫化合物的检出，生物标誌物的定性與定量技术等基础研究而且在应用生物标誌物进行陆相油气勘探评价方面积累了大量有价值的宝贵资料。热解/色谱/质谱C/Gc/MS分析方法进入有机宇宙化学，为探索生命起源和天外生命提供了重要信息，曾被用于星球土壤样品中和大气中的有机成分测定。6近年来，世界各主要的环境科学分析杂志大量报导了质谱技术在环境科学领域如环境化学、环境地质学、环境生物学、环境地理学、环境
11、病毒学、环境监测、环境治理、环境评价等方面的应用。例如有机污染的质谱分析，重金属污染的质谱分析，水质无机有机定性定量的质谱分析，农药残留分析，城市大气监测等方面。7质谱技术在法庭科学中具有极为广阔的应用前景并扮演着愈来愈重要的角色。例如分析违禁药物及毒性物质在体液中的活性、代谢过程和产物。爆炸物及其残渣和可疑物的鉴别。海洛因产地的调查，兴奋剂的监测及同位素标记示踪等。质谱技术可以灵敏、准确并在很短时间内从复杂的物证基底中鉴别出极微量的目标化合物，从而提出准确的法庭证据。8质谱技术在钢铁、石油、化工、真空设备等工业流程控制中发挥重要作用。既是中间生产过程中的监测仪器，又是生产终端质量监测的重要手
12、段。是工业生产流程自动化的关键环节。9应用同位素质谱进行的C、N、O、S、H同位素示踪技术是农业科学的前缘课题之一。涉及N元素循环、最佳施肥方法选择、植物光合作用研究、营养转化、农药残留量检测、水在植物、土壤中的迁移和传输、农业污染源的追踪等研究领域。10质谱技术在医学研究方面也有十分广泛的应用。例如在医学诊断方法上碳13呼气质谱仪用于人体胃部幽门螺旋扞菌的诊断既快速、准确、而且对人体无副作用。被国际上称为“黄金”检测手段。三、质谱分析技术与同位素水文学同位素水文学是地球科学研究中最为活跃的领域之一，在同位素水文学的发展过程中很多重要的研究成果都与质谱技术密切相关，质谱技术的快速发展，有力地促
13、进了同位素水文学的不断创新。目前，质谱仪器已成为同位素水文学实验室中备受关注的主要研究工具。从我国二十世纪八十年代同位素水文学活跃时期开始，先后完成大量水中D、18o的测定，相续建立了水中13C、34s、15N实验分析方法，并从轻元素稳定同位素质谱测定扩展到重元素的同位素质谱测定，例如硒（Se）中82Se/76Se，锶（Sr）中87Sr/86Sr，铬（Cr）中53Cr/52Cr分析。稀有气体氦（He）、氖（Ne）、氩（Ar）、氪（Kr）、氙（Xe）的组成和同位素丰度的测量也有效地应用于同位素水文学的研究之中。近年来开展的水中有机化合物与同位素丰度测定及特定化合物稳定同位素分析技术CSIA将会为
14、同位素水文学研究带来更深入和丰富的信息。应用于同位素水文学的质谱仪器类型主要有以下三种：1气体稳定同位素质谱仪2热表面电离同位素质谱仪3稀有气体同位素质谱仪其它类型的质谱仪，例如可进行微量、痕量元素和同位素测定的多接收电感耦合等离子体质谱计MCICP/MS及进行气体组分及同位素测定的微量气体质谱计GCGIMS还有可进行微量样品中10Be、14C、36Cl、26Al、129I等测定的加速器质谱计AMS，都在同位素水文学研究中发挥着独特的作用。第二节质谱仪的工作原理、结构和主要性能指标一、质谱仪器的工作原理质谱仪器是利用电磁学原理使带电离子按照质荷比进行分离，从而测定其质量或含量的分析仪器。采用一
15、块磁铁实现离子按质荷比分离的质谱仪器称为单聚焦仪器，它是最早出现，并至今仍广泛使用的质谱仪器。常见的单聚焦仪器有半园形（180）或扇形（60与90）的均匀磁场。下面以180均匀磁场的单聚焦质谱计为例，简要讲述质谱仪器的基本概念。半园形磁式单聚焦质谱计原理如图2-1所示：图2-1质谱计原理图图2-1表示带电离子在180均匀磁场中的受力运动情况：设质量分别为M1、M2、M3带有相同电荷e的正离子在电离室出口缝S。和离子源出口缝S1之间受到电压V的加速（在忽略离子初始能量的情况下），分别获及v1、v2、v3的速度，那未质量为M1的离子动能与电场能关系为： （2-1）在没有外界电磁场作用下，离子将通过S1狭缝沿正前方作等速运动并产生磁场h。若在外磁场H（方向垂直于图中纸面，亦指向读者）的作用下，改变该离子的运动方向，使之进行园周运动，其离心力M1v21/R1必然和磁场力F相等，则 （2-2）其中R1是质量为M1的离子运动的轨道半经。由以上两式，消去v1可得： （2-3）同样，对于M2、M3等质量不同的离子，可有类似公式： （2-4） （2-5）其一般公式可写为 （2-6）如果上式均取静电单位制，即M为原子质量单位，电荷e以一个电子所带电荷为单位（
