氯化聚氯乙烯塑料及其制备方法和应用

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1、前言氯化聚氯乙烯（CPVC）塑料具有耐热、耐候、耐化学介质腐蚀、阻燃、阻烟及无色无味无嗅等优越的理化性能，是近几年来应用领域发展 速度较快的新颖塑料材料。由于美国、欧洲及日本等先进国家和地区对CPVC材料的研制和开发已经日趋成熟，所以CPVC塑料制品已具有一定的市场潜力，尤其是在中国这一庞大的塑料市场中，CPVC塑料尚属新产 品、新材料，其利润空间和市场发展空间均有很大的吸引力。本文通过对CPVC树脂及CPVC塑料制品的简要分析，帮助人们提高对这种新材料的认 识。1. CPVC树脂CPVC树脂是PVC树脂氯化改性的产物，其性能取决于PVC树脂本 身及对PVC树脂进行氯化的氯化工艺。1. 1.

2、PVC 树脂PVC是氯乙烯聚合的产物，而目前氯乙烯的生成方法主要有电石法和 石油（天然气）乙炔法等。我国工业化生产PVC树脂的方法主要有石油（天然气）乙炔法、电石法及采购VCM单体进行聚合三种。由于VCM的 生产方法不同，相同聚合度的PVC树脂其分子构型及性能也略有不同，不 容忽视的关键事实是：PVC树脂的结构与性能直接影响了对其氯化的工艺 及氯化后的CPVC树脂的分子构型及性能。相同氯含量的CPVC树脂由于 PVC树脂的结构不同或氯化工艺不同，其性能上的差别是非常明显的。具 体表现在理化性能上的差别及加工性能上的差别。图1至图4为PVC树脂颗粒的外部和内部形貌的电子照片。它们 的K值和聚合度

3、相似，但分别为中国宜宾天源（本体聚合法）、中国齐鲁 石化、日本信越、及中国北二化的产品。图为PVC树脂颗粒的电子照片，其为中国北二化的产品1. 2CPVC树脂由于PVC树脂是工业化生产CPVC树脂的主要原料，所以对PVC 树脂的选用显得尤为重要。其结构必须是疏松状，且孔隙应适度。目前 CPVC树脂的生产主要采用水相悬浮法，在这一过程中，因为氯气在PVC 树脂中扩散速率对PVC的氯化速率有很大影响，这又要求PVC树脂的皮 膜尽可能簿，且表面积要大，结构规整度要好。因此，CPVC树脂的生产 最好由具有一定规模且科研能力较强的PVC树脂生产厂来承担。国外生产 CPVC的著名厂商例如美国的B.F.Go

4、odrich公司、德国的BASF公司、法 国的ATOFINA公司、日本的Kaneka公司等均是生产PVC树脂的国际性 大公司。这些公司首先研制生产CPVC树脂的专用PVC树脂，它在采用悬 浮法聚合的过程中添加了特殊助剂，然后将这一专用PVC树脂再经过水相 悬浮法生产CPVC树脂。由于不同的氯化条件，相同氯含量的CPVC树脂的分子构型并不一 样，其性能也不一样。所以氯化工艺是生产CPVC树脂的关键技术。中国山东旭业公司在参阅了国际上CPVC生产的文献资料的基础 上，利用自己的科研力量所生产的氯含量在6468%的CPVC树脂，其加 工性能优越，已在中国市场上显示了较强的竞争力。该公司采用水相悬浮

5、法进行氯化反应生产氯化聚氯乙烯，其主要特点是分段氯化，利用可控制 的分段反应温度和压力使其获得氯化均匀的CPVC树脂。为了尽量减少在 氯化过程中所产生的断链和支化反应现象，宜在氯化反应前进行脱氧处理。应当指出，目前困扰该公司提高CPVC树脂质量的最大问题是无法求 得理想的专用PVC树脂。表1至表2分别是日本Kaneka公司牌号为H829和H816S的CPVC树脂与中国山东旭业公司牌号为J700和Z500的基本参数对照表。ItemKaneka H829China J700Methodn sp0.2820.229一K-value62.955.9ISO1628-2Raw Resin K-value6

6、657ISO1628-2Cl content (%)6764.5ISO1158Vicat Softening temp. (C)118.6108.5ISO306Bulk density (g/ml)0.580.37ISO-60Volatile material (C)0.080.9ISO-1269Average Particle size (u m)15993ISO-2591Foreign material (count/100g)00一Initial Color (Sn) YI126137Roll200C,Pres195CInitial Color (Sn)AE08.5Static Ther

7、mal Stability950890In oven 195 CItemKanekaH816SChina Z500MethodK-value68.454.8ISO1628-2Raw Resin K-value5657.7ISO1628-2Cl content (%)68.465.1ISO1158Vicat Softening temp. (C)106.8119.096.8107.4ISO306Bulk density (g/ml)0.590.45ISO-60Volatile material (C)0.030.3ISO-1269Average Particle size (u m)14097I

8、SO-2591Initial Color (Sn) YI97.096.2Roll200C,Pres195CInitial Color (Sn)E018.3Static Thermal Stability (SEC)4,2003,000In oven 195 CFlow (ml/sec)0.0780.120Burning time (min)17.011.6190 CTensile strength at break (Map)46.944.123 CElongation at break (%)6.04.523 CIzod Impact strength12.611.723 C2. CPVC树

9、脂的成型加工使CPVC树脂成为CPVC塑料制品，通称CPVC成型加工。与其 它塑料的成型加工类似，主要的成型加工方法有挤出、注塑、吸（吹）塑 及压延等，其中挤出与注塑在塑料加工中具有代表性。目前，CPVC塑料 制品一般为硬质制品，且以挤出与注塑成型加工较为普遍。2. 1. CPVC材料的挤出成型加工2. 1. 1 .对加工设备的要求（1）混料机与PVC材料一样，CPVC材料同样具有多组分的特点，其产品的 质量及性能除决定于配方的优劣外，还取决于众多组分的混合质量。配方 后的CPVC物料进行混合的目的不仅仅是达到各组分的分散均一，同时也 须使物料的各组分通过剪切力的作用，在一定的温度下相互渗透，

10、并在形 态变化状态下达到相互结合，使CPVC材料的原始流动性发生明显的变 化。因此，混料设备是CPVC材料成型加工的第一道关键环节。通常情况 下，混料设备由高速混合机和低速冷拌机组成，通过高速搅拌和低速冷 拌，使CPVC配方料达到理想的混合效果。高速混合机的作用是将CPVC 树脂及添加剂配料在桨叶的高速转动（1000r/min左右）下，物料产生摩擦 热，使添加剂均匀分散并渗入到CPVC树脂中去，并达到半塑化状态。从搅 拌时的物料运动现象分析，如果物料能在桨叶的作用下沿筒壁上升，并从 中心落下成涡旋状，则说明桨叶的结构是合理的，能达到混合效果。冷拌 机的作用是将具有一定温度的物料快速冷却，消除物

11、料因长期高温造成结 块、变质等后果。因此，除了具有低速旋转的桨叶外，还配置了冷却装 置，好的冷却装置除冷拌缸筒壁具有夹套层外，缸内还设有冷却管路式内 胆，以确保冷却效果及减少冷却时间。（2）挤出机挤出加工硬质CPVC制品，如管材、板材、片材等，通常选用锥形 或平行双螺杆挤出机。但是挤出机的螺杆必须配有油冷装置，以保证螺杆 温度的稳定性。挤出机的螺杆结构应比生产PVC硬质制品的螺杆更重视排 气作用，能尽量将物料中的挥发物由排气口通过抽真空排出。螺杆均化段 的未端应能平稳计量挤出。CPVC材料在加工过程中，如处理不当，会产生严重的氯化氢（HCI）腐蚀，这种情况的严重性比PVC材料加工时产生的氯化氢

12、（HCI） 腐蚀要大的多，因此，对螺杆在高温下耐腐蚀的要求更为严格。对于挤出机的料筒。则要求具有良好的冷却装置，以保证料筒温度 的稳定性。冷却装置通常有风冷却和水（油）冷却两种。风冷却装置的温 度起伏较大，大约有1015C左右，它的冷却是骤冷式的，不利于类似 CPVC这种热敏性较强的材料的加工成型。而水（油）冷却装置是将水 （油）管路装在加热圈处料筒表面的沟槽内。受到温度控制的循环水 （油）流能使其维持比较稳定的温度，其温度起伏通常在35C左右。显 而易见，具有水（油）冷却装置的料筒更利于CPVC物料的挤出加工。鉴于CPVC材料的难加工性，在没有生产经验的情况下，一旦由于 配方的不合理或模具结

13、构不合理，就会产生较大的熔体压力，从而可能造 成加工设备的严重损坏，因此对于生产CPVC材料的挤出机来说，应具备 更为安全的过程保护装置，而且还要设置具有承受更大背压的止推轴承和 相关的传动机构。锥形双螺杆挤出机与模具之间不能使用多孔板，这样可 以减小熔体背压。过渡套的压缩比即较大的挤出机料筒出口孔径过渡到较 小的机头孔径的比例应比生产硬质PVC制品时的压缩比小20%左右。（3）模具通常情况下，设计加工硬质CPVC材料的机头结构时，可参照生产 硬质PVC类似制品的相关机头结构。以挤出管材为例，机头压缩比不宜小 于20，压缩角不宜过大，以60为佳。口模平直段长度可取管材外径的2 倍左右。芯棒内必

14、须装有可以控制温度的加热装置及冷却装置，以利于维 持芯棒温度的稳定性，保证管材内壁光滑。CPVC物料在加工过程中比PVC更易分解，对设备及模具的腐蚀性更 大，所以对于设备及模具的材料要求较高，必要时还需镀铬防腐。且其材 料的收缩率也比PVC材料大，因此在设计模具时，都应予以考虑。2. 12.硬质CPVC材料的挤出工艺及配方(1) 混料工艺混料工艺有二个要求：一是投料次序，二是混料温度。通常情况下，按次序投料可以获得更好的混料效果。它可以使用量 较少的组分充分得到利用。其顺序以次为：CPVC树脂、稳定剂、加工助 剂、填充料、润滑剂等等。如配方中含有液状组分，应先将液状组分与 CPVC树脂先行混合

15、，其次再依次投入其它组分。混料温度的设定对CPVC物料的混合质量起到至关重要的作用。高 速搅拌时的混料温度的提高应该完全依靠物料在缸内高速运动而产生，而 不能采用外部加热装置。低速冷拌的温度设定要保证以最短的冷却时间获 得理想的混合物料。以提高工效，减少生产成本。(2) 挤出工艺上文中已指出，CPVC树脂是由PVC氯化改性而成的，随着其氯 含量的增加，其分子结构也发生了变化，三个主要链节中的第二类链节 CHCICHCI增加，并生成第三类链接CH2CCI2，随之，CPVC的 极性提高，耐热性、刚性等机械性能也进一步提高，但抗冲性能下降，脆 性增大，流动性下降，粘性增加。显而易见，CPVC材料的挤出工艺，实 质就是配方工艺，它要求配方能够实现保存CPVC材料的优良性能而减少 不良性，其关键在于克服它的难加工性。如提高热稳定性，降低粘度，增 加流动性，提高抗冲性能。所选用的辅助材料及用量应考虑能不降低它的 优良性能。优秀的硬质CPVC挤出加工配方，其工艺参数与挤出硬质PVC材料基本相同，但同