《X射线粉末衍射仪性能的评估》由会员分享，可在线阅读，更多相关《X射线粉末衍射仪性能的评估（12页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、X射线粉末衍射仪性能的评估从衍射数据的质量来评估X射线粉末衍射仪的性能。主要衍射数据为 衍射峰的位置（布拉格角20 ），衍射的强度（衍射峰的积分强度I和各测 量点强度Y）和衍射峰的峰形（半峰宽H及分辨率）。一组好的衍射数据能 说明有关的测量部件和他们的连接是好的、合格的。1、X射线粉末衍射实验数据与性能参数如何衡量测得的20、I和Y、G与H的质量？按一般情况，应从数据的 准确度和数据的精密度来衡量。精密度又包括重复性和再现性。可用绝对 误差来定量表达准确度，实验标准偏差s作为重复性、再现性的定量指 标，因为它是表征测量结果分散性的参数。对仪器性能评估，一般使用标样。所谓标样应该是符合一定条件的
2、（不 同用途的标样有不同的条件）、且已有精确测量出的数据的、为大家所公认 的样品。标样证书上提供的数据被看作为真值。对某仪器进行性能评估时， 就用该仪器对标样进行衍射测量，将这样测得的数据和标样证书上提供的 数进行比较，求得他们间的差值，对这些差值进行某种处理即可求得绝对 误差、标准差、标准偏差等数据。各个国家，各个实验室可以有自已的标 样。但目前在国际上流行、并被广泛承认的、是美国国家标准和技术局（National Institute of Standards and Technology NIST 研制的系列 标样。其制造、鉴定、发给证书的标样的代号由SRM（Standard Refere
3、nce Material）引导，其后加数据组成。如标准硅粉的代号SRM640。所得数据的质量是和仪器的质量紧密相关的。不仅如此，数据质量还 和实验条件，操作者水平，样品性质及其它一些偶然因素有关。因此只有 在消除（校正）那些非仪器因素的影响后，并在固定某些条件的情况下， 才能用数据质量来衡量仪器质量。2、代表衍射峰位置的20值的准确度和精密度的测定测量20值的准确度和精密度的常用标样是高纯硅粉，纯度优于 99.999%、粒度小于30口 m,最好在（310） p m之间，需退火至不存在应 力。NIST提供的标样为SRM640O硅粉的11个衍射峰（20在25。140。之间）的标准数据可参用 PDF
4、27-1402表1（a），SRM640C的数据见表1（b），是由其标准点阵常数计 算得到的。表1硅粉的粉末衍射数据(a)PDF27-1402(b)SRM640cCuKa | X=0.1540598nmCuK 1 a =QJ5405929nm口=5.43088(4)A奸0.54311946(92)nm(2Z5C)h*1曲以 hk1t113.15510。111282701.92015522D47 J0033I1.6375303156,1 mm4001肋K40n12613311.24591133i76J71S4221狒魅12422111.045265194.94644C0.96003440106.7
5、0095310.918075311IW346200.85878620127.SS3033O.S2K2533136,S7S9对Bragg-Branteno衍射仪，各种实验条件（各种狭缝、索拉光阑角发散度、 单色器的材质、质量等）都会影响衍射峰形，改变衍射峰位置。也即测得 的峰位的准确度、重复性是与一定的实验条件相联系的。选择一种实验条 件，如铜靶、40kV、40mA、石墨单色器、DS:1/2, SS： 1/2 ,RS = 0.15mm, 入射线及衍射线索拉光阑。扫描步长：0.01 (20 )，每个衍射峰的FWHM范 围内应有(48)个点。每步记数时间：3s或更长。每个衍射峰的扫描范 围：10倍F
6、WHM或更大。室温25C1C，背压法制样等。在此条件下作多 次扫描测量。为了节省实验时间，不一定对全部衍射进行扫描，可只在不 同角度范围选几个峰作测量。用衍射仪配备的软件对各次扫描的数据分别进行处理(如作零位校正、 剔除K气辐射、平滑、寻峰等)，获得对应于K%辐射的各衍射峰的实测位 置(20 0)下标0表示为实测数据，下标i表示为第i个衍射峰。求出实测值与标准值(20 s)j之差 (20 )下标s表示标准值。(1)A (20) = (20 ) - (2A ) s 0iii对一次测量的各衍射峰的测量绝对差求平均值A(20Tp(2)A (20) = 1 A (20)i n i=;式中，n为选用的衍
7、射的数日。可为20测角准确度对角度范围的平均。分别求出各次测量的A(20)，下标P表示第P次测量。并对各次测量求平 p(3)B=1 A(20y，七-p式中N为扫描的次数。所以要对扫描次数求平均是为了消除某些偶然误差。zW即作为测角准确度指标。l求出以上多次测量的标准偏差，将其定义为重复性指数。(4)为了测定复现性，要改变仪器参数和实验条件。在粉末衍射实验中这 种参数、条件很多，不可能个个都变，只能选择某个或某几个影响较大的 参数或条件进行改变。如狭缝(DS、SS和RS)，扫描步长和每步停留时间等。将改变实验条件测得的数据(最好多测几次)分别进行处理。按式(1)、(2)求得各测量误差。合并测准确
8、度和重复性时得到的各，求得平均值可及标准偏差s，即以此作为复现性度量。ot以上的测定20准确度、重复性、复现性的方法是比较简单的，如要更准确的测定，则需对所有衍射峰进行测量并增加测量次数；先做各衍射峰的A(20) A(20)图，(2o )是标样各衍射峰的位置。然后用一多次方程 iiiY(20)去拟合该图Y(20)= 另A (20-20)”(5)i=1式中，n为多次项式的阶次，An为各项的系数，20 0为衍射谱20范围的中 点。在(20 s)i处获得Y(20 )线上的Y(20 )(下标c表示此值是从拟合曲线Y(20 )求得的)，用此Y(20 )代替a(20 )进行以后各步计算，以得较准确的 ci
9、i测角准确度、重复性S0和复现性Sai等。实际上，不论是由仪器实验条件形成的误差及样品造成的误差，在一 定程度上均是可校正的，校正后的值与真值之差是最终不能校正的的误差， 才是最后的准确度。3、衍射强度（I及Y）的测量准确度和精密度的测定衍射强度是一个极重要的实验量，但也是一个极为复杂的实验量，影 响它的因数很多，如不同类型的X射线管、其已使用年限、X射线的取出 角，衍射仪的各项几何因子、光学系统的各项参数等，还有样品本身的状 态、数量多少、制样过程等也都会影响。要得到强度的真值虽然不是不可 能的，起码也是极其困难的。好在实验者最关心的常常不是各衍射线的绝 对强度，而是各衍射线间的相对强度。美
10、国NIST设计制造了一个作为相对 强度标准的标样SRM1976，用此来校正测得的数据。这里拟用它作为测定 强度测量的准确度与精密度的标样。此外，有两个重要的仪器因素会严重 影响记录到的强度的准确性，即记录系统的线性范围及光源的稳定性。这 两个参数不能直接用SRM1976测量强度的准确度与精密度的测量得到，需 另作测量。（1）强度测量的准确度与精密度的测定SRM1976的材质是0-A12G3O将直径为（37）|J m、厚（12）|j m的的a -AlQ 小晶片压制成一块边长为45mm，厚1.6mm的方形板。小晶片是高度取向的， 含有少量的非晶态，但未检出有其他的晶态杂质。板内很均匀，所得衍射 强
11、度可以很好地重复，改变板的取向也不影响强度。每块SRM1976板都有 附有一份证书，列出了点阵参数及用于校正的各衍射的指数（HKL）、对应 的数据收集角度范围及每个反射的标准参比强度，包括由积分面积计算的 和由峰高计算的两种，见表2oI 表2 SRM1976 a -AI2Q3之标准数据(Cu K a)X =0.1540629nm, a =0.4758846nm 0.0000109nme=l .299306nm 0.000023 8nm由它来做标样时，首先将此标准板在需被校正的仪器上、在一定的实验 条件下进行实验。按证书指定的角度范围作扫描，得出各衍射的积分强度 或峰高，计算出各峰对（104）峰
12、的相对强度七，求出此七与证书上对应峰 的参比强度匕的差值氏。p = y -c（6）i i i对各衍射的氏的绝对值求平均，以此作为准确度的衡量。如将R对（2。） 作图，并用多项式拟合，则可得更准确的结果。作反复多次测量，可求得 代表重复性的。；如改变一些实验条件做重复测量，则可求得复现性。（2）记录系统线性范围的测定有多种方法可用来测定记录系统的线性范围，如吸收片法、管流法等。所谓管流法就是用一个合适的样品（如纯硅），将探测器调到接收某一强衍 射峰（如Si（lll）衍射）极大值的位置，等间距（如2mA）调整管流C至X射线管允许的最大功率，记录与各R对应的衍射强度Ij，i为改这管流的 顺序号。重复
13、测定数次，求出各平均Ii值。作平均衍射强度对管流图（I-C），由于管流是与发射强度成正比的，故IC应为一过零直线。在 i iC增加时，因计数损失使IC偏离直线，开始偏离的那一点的I值Ic即为 此记录系统的线性范围之极大值。此法比较简单，因不需用另外的仪器， 但衍射仪上的管流表精度不高，如换接一个高精度的电流表，则可得准确 结果。采用线性范围极大值下某C值处的多次测量的Ii值求取标准偏差。， i此。可作为强度测量重复性的指标。如用步进扫描法测Si（lll）衍射峰， 则除峰值强度I外也可得积分强度Y，从多次测量的Y值求。y，可作为Y 的重复性指标。（3）光源的稳定性所有衍射仪都有光源稳定度指标，如
14、外电压改变10%时高压（管流） 稳定度为0.01%。由于电源电压突然大幅变化的情况不多，为了测定这一指标，需采用 人为改变外电源电压的方法，为此需采用一个与X射线发生器功率相匹配 的调压变压器，外电源经调压变压器输入仪器，联结线路如图1。4O-(b)图1以调压器作为输入电源的连接图（a）单相，（b）三相以高纯硅粉分析样品，（111）衍射为分析线，扫描范围从2829（2 。），在一定实验条件下扫描（111）衍射。调节调压变压器，使调压器的输入电压（衍射仪的输入电压）在200V, 220V, 240V （对单相）或340V，380V，420V （对三相）三个数值间变换。每个电压值需轮流变换到5次。
15、调压后需稳定5min再作测量，反复测量 数次，每次间隔2min。测量可以是扫描全峰范围，以仪器本身的软件求出 积分强度I。也可将探测器固定在Si（lll）峰的强度最大值处，只作峰强度 的测量而不作扫描，所得为Y。分别求出在低、中、高三个电压时所作强度测量的平均值I、I、I，L M L下标L、M、H分别表示低、中、高三个电压。求取平均下漂移值和平均上漂移值SVL、SVH（7）我二*LM再求出平均值SVL I(8) 以此作为仪器电源稳定度的判据，应不大于仪器的指标。在此，光源稳定性的测定是通过测量一个衍射峰衍射强度的变化来看 电源电压变化的影响的。得到的结果是总括了外电压变化对高压、灯丝电 压、电流、电路系统中各种电源造成的影响的，因此这些影响均会改变
