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1、第三章 络合滴定法习题1. 从不同资料上查得Cu（）络合物的常数如下Cu-柠檬酸 K不稳=6.310-15Cu-乙酰丙酮 1=1.8610 8 =2.191016Cu-乙二胺 逐级稳定常数为：K1=4.71010，K2=2.1109Cu-磺基水杨酸 lg2=16.45Cu-酒石酸 lgK1=3.2，lgK2=1.9，lgK3=-0.33 lgK4=1.73Cu-EDTA lgK稳=18.80 Cu-EDTA pK不稳=15.4试按总稳定常数（lgK稳）从大到小，把它们排列起来。解：Cu-柠檬酸 lgK稳= pK不稳=14.2Cu-乙酰丙酮 lgK稳=lg=16.34Cu-乙二胺 lgK稳=lg
2、(K1 K2)=19.99Cu-磺基水杨酸 lgK稳=lg2=16.45 Cu-酒石酸 lgK稳= lgK1+lgK2+lgK3+lgK4=6.5Cu-EDTA lgK稳=18.80 Cu-EDTP lgK稳=pK不稳=15.4按总稳定常数（lgK稳）从大到小，它们的排列顺序是:2. 在pH=9.26的氨性缓冲溶液中，除氨络合物外的缓冲剂总浓度为0.20 molL-1 ，游离C2O42-浓度为0.10 molL-1。计算Cu2+的Cu2+。已知Cu（）-C2O42 -络合物的lg1=4.5，lg2 =8.9；Cu（）-OH-络合物的lg1=6.0Cu(NH3) = 1+1NH3 2 NH32
3、n NH3n 109.36Cu(C2O42-) = 1+1C2O42- +2C2O42-2 = 1+104.50.1 + 108.90.12 106.9Cu(OH-) = 1+1OH- 1+10610-4.74 101.26Cu 109.36 +106.9 +101.26 109.363. 络黑T（EBT）是一种有机弱酸，它的lgK1H=11.6，lgK2H=6.3，Mg-EBT的lgK MgIn=7.0，计算在pH=10.0时的lgKMgIn值。lgKMgIn = lgKMgIn lgEBT = 7.0 1.6 = 5.44. 钙指示剂（Calmagite）的结构式为（ ），但它的逐级质子化
4、常数只有两个，lgK1H=12.4，lgK2H=8.1， a. 简述没有K3H的原因； b. 已知lgKCaIn=6.1，计算在pH=12.0时的lgKCaIn值。解b: pH=12.00时 In = 1 +1H+ +2H+2 = 1+1012.4-12 +1012.4+8.1-212 = 3.5lgKCaIn = lgKCaIn lgIn = 6.1 0.54 = 5.565. 已知M(NH3)4 2+的lg1lg4为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)4 2+的lg1lg4为4.0，8.0，14.0，15.0。在浓度为0.10 molL-1 的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离氨
5、浓度为0.01 molL-1，pH=9.0。试问溶液中主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH13.0且游离氨浓度为0.010 molL-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又是多少？解： pH=9.0 OH-=10-5.0M(NH3) 1+1NH3 2 NH32 n NH3n 1+102.02105.04107.061010.08 =102.086 =122M(OH) =1+1OH- 2 OH-2 n OH-n1+104.05108.0101014.0151015.020 10-5由于M(NH3)MOH) 溶液中主要存在形式是氨络合物M(NH3)2
6、 105.04/102.086 = 0.082M(NH3)4 107.06/102.086 = 0.082M(NH3)4 1010.08/102.086 = 0.82 是主要的分布M(NH3)4 M(NH3)4 0.10 8.210-2 在pH13.0 OH-=10-1.0M(OH) 1+1OH- 2 OH-2 n OH-n 1+104.01108.021014.031015.04 1011.3此时M(OH)M(NH3) 溶液中主要存在形式是氢氧基络合物 M(OH)31014.03/1011.3 0.50M(OH)41015.04/1011.30.50 M(OH)4 M(OH)40.10 5.
7、010-26. 实验测的0.10 molL-1 Ag(H2NCH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010 molL-1。计算溶液中C乙二胺和Ag(H2NCH2NH2) +。Ag+与乙二胺络合物的lg1=4.7，lg2=7.7。7. 在pH=6.0的溶液中，含有0.020 molL-1 Zn2+ 和0.020 molL-1 Cd2+，游离酒石酸根（Tart）浓度为0.20 molL-1，加入等体积的0.020 molL-1 EDTA，计算lgKCdY和lgKZnY值。已知Cd2+-Tart的lg1=2.8，Zn2+-Tart的lg1=2.4，lg2=8.32，酒石酸在pH=6.0时的酸效
8、应可忽略不计。解: 查表pH=6.0时, lgY(H)=4.65, Zn2+和Cd2+的羟基络合效应可忽略. 加入等体积的EDTA后, Tart= 0.10 molL-1 求lgKCdY 此时是把Cd2+与Y的反应作主反应, Cd2+有酒石酸的络合效应, Y有酸效应和共存离子效应.而Zn2+也有与酒石酸的络合效应. 求lgKZnY 同样道理求得8. 应用Bjerrum半值点法测定Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的稳定常数。5-磺基水杨酸结构式为（ ）为三元酸，lgK1H=11.6，lgK2H=2.6。按酸碱滴定判别式和分别滴定判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺基水杨酸和羧酸基，且只有一个pH突跃
9、。当在5-磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大，溶液的pH的增大，发生（ ）当KCuL和KCuL2都比较大，而且KCuL/ KCuL210 2.8（若比10 2.8小一些时也可以测定，但误差稍大）时，可认为平均配位体数（n）=0.50时，lgKCuL=pL；（n）=1.50时lgKCuL2=pL。现有甲、乙两溶液各50.00ml。甲溶液中含有5.00ml 0.1000 molL-1 5-磺基水杨酸，20.00ml 0.20 molL-1 NaClO4及水；乙溶液中含有5.00ml 0.1000 molL-1 5-磺基水杨酸 、20.00ml 0.20 molL-1 Na
10、OH ，10.00ml 0.01000 molL-1CuSO4及水。当用0.1000 molL-1 NaOH分别滴定甲、乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH溶液9.77ml，乙溶液消耗10.27ml。当滴定到pH 6.60时，甲溶液消耗10.05ml，乙溶液消耗11.55ml。试问a. 乙溶液被滴到pH4.30和6.60时，所形成的Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的平均配位体数各为多少？b. 乙溶液在pH4.30时，Cu2+-5-磺基水杨酸络合物的K稳1为多大？c. 计算Cu2+-5-磺基水杨酸的KCuL和KCuL2值。当pH=6.60时,乙溶液比甲溶液多消耗的NaOH的物质的量就等于形
11、成配合物的配位体的物质的量9. 浓度均为0.100 molL-1的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I-浓度为1 molL-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度Zn2+，的EDTA滴定其中的计算终点误差。解: 此题条件下,Zn2+无负反应, Y有酸效应和Cd2+产生的共存离子效应, 而Cd2+又与I-结合.10. 欲要求Et0.2%，实验检测终点时，pM=0.38，用2.0010-2 molL-1 EDTA 滴定等浓度的Bi3+，最低允许的pH为多少？若检测终点时，pM=1.0，则最低允许的pH又为多少？11. 用返滴定法测定铝时，首先在pH3.5 左右加入过
12、量的EDTA溶液，使Al3+络合。试用计算方法说明选择比pH的理由，假定Al3+的浓度为0.010 molL-1。解: 求EDTA滴定Al3+的最高酸度, lgY(H)=lgKAlY8=16.38=8.3因此在pH3.5时,加过量EDTA, 以保证Al3+完全反应, 剩余的EDTA再用Zn2+或Cd2+等标准溶液在pH为56时滴定.12. 浓度均为0.020 molL-1的Cd2+，Hg2+混合溶液，欲在pH=6.0时，用等浓度的EDTA滴定其中的Cd2+，试问： a. 用KI 掩蔽其中的Hg2+，使终点时I-的游离浓度为10-2 molL-1，能否完全掩蔽？lgKCdY为多大？ b. 已知二
13、甲酚橙与Cd2+，Hg2+都显色，在pH=6.0时，lgKCdIn=5.5，lgKHgIn=9.0，能否用二甲酚橙做Cd2+的指示剂？ c. 滴定Cd2+时若用二甲酚橙做指示剂，终点误差为多大？ d. 若终点时，I-游离浓度为0.5 molL-1，按第三种方式进行，终点误差又为多大？ 解a:. 查表Hg2+-I-络合物的lg14为12.9 23.8 27.6 29.8 Hg(I) = 11I-2I-23I-34I-4 =1022.05 Y(Hg) = 1 KHgYHg2+ 1 显然Hg2+能被完全掩蔽 在pH=6.0时, lgY(H) = 4.65 Cd2+的羟基络合效应可忽略Cd(I) =
14、11I-2I-23I-34I-4 =2.5lgCd = lgCd(I) = 0.4Y =Y(H) Cd(I)1 = 10 -4.65lgKCdY = lgKCdYlgCd lgY =16.460.44.65 = 11.41b: 由变色点时HgIn=In知, 终点时Hg2+与In显色的条件是Hg2+109.0 molL-1但由a计算可知: Hg2+ep= 1024.05 109.0 所以二甲酚橙与Hg2+不显色, 能用二甲酚橙做Cd2+的指示剂c: pCdep = lgKCdIn = 5.5 pCdep = pCdeplgCd= 5.50.4 = 5.1pCdsp = (11.42.0)/2 = 6.7pCd = pCdeppCdsp =5.16.
