14 烷基汞 气相色谱法

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1、烷基汞 GB/T14204-1993气相色谱法一、方法的适用范围 本标准适用于地面水及污水中烷基汞的测定。 本方法用巯基棉富集水中的烷基汞，用盐酸氯化钠溶液解析，然 后用甲苯萃取，用带电子捕获检测器的气相色谱仪测定，实际达 到的最低检出浓度随仪器灵敏度和水样基体效应而变化，当水样 取 1L 时，甲基汞通常检测到 10ng/L ，乙基汞检测到 20ng/L 。 样品中含硫有机物（硫醇、硫醚、噻酚等）均可被富集萃取，在 分析过程中积存在色谱柱内，使色谱柱分离效率下降，干扰烷基 汞的测定。定期往色谱柱内注入二氯化汞苯饱和溶液，可以去除 这些干扰，恢复色谱柱分离效率。二、试剂和材料：1. 载气：氮气：

2、99.999%。经脱氧过滤器，氧含量lmg/m氯化乙基汞CHHgCl （简称EMC）。25 甲苯（或苯）：经色谱测定（按照本方法色谱条件）无干 扰峰。 盐酸溶液：c （HCl）= 2mol/L。用甲苯（苯）萃取处理以 排除干扰物。2. 配制标准样品和试样预处理时使用的试剂和材料。1）氯化甲基汞CHHgCl （简称MMC）。35）硫酸（HSO ）:优级纯，p=1.84g/ml。246）乙酸酐:分析纯。7）乙酸:分析纯。8）硫代乙醇酸:化学纯。9）脱脂棉。10）氯化钠（NaCl）:分析纯。11）硫酸铜:分析纯。12）硫酸铜溶液：w （CuSO ）=25g/100ml。CuSO 5H O 50g44

3、2溶于 200ml 无汞蒸馏水。13）无水硫酸钠（NaSO ）:分析纯，使用前在300C马福炉中24 处理 4h。14）无汞蒸馏水:二次蒸馏水或电渗析去离子水，也可将蒸馏 水加盐酸酸化至PH = 3，然后过巯基棉纤维管去除汞。15）二氯化汞柱处理液：称量0.1g二氯化汞，在100ml容量 瓶中用苯溶解，稀释至标线，此溶液为二氯化汞饱和苯溶 液。16）解析液（2mol/L NaCl+1mol/L HCl）:称量 11.69gNaCl， 用 100ml 1mol/L HCl 溶解。17）烷基汞标准溶液：18）甲醇：分析纯。19）无水乙醇：分析纯。20）盐酸溶液： w=5%21）盐酸溶液：c （HC

4、l）=0.1mol/L。22）氢氧化钠溶液： c（NaOH）=5mol/L。3. 制备色谱柱时使用的试剂和材料。1）色谱柱和填充物。2）涂渍固定液用溶剂：二氯甲烷（CHCl ）分析纯；或丙酮22（CHO）分析纯。36三、仪器：1. 色谱仪 带有电子捕获检测器的气相色谱仪。2. 色谱仪汽化室全玻璃系统汽化室。3. 色谱柱。1） 色谱柱类型：硬质玻璃填充柱：长度1.01.8m，内径：2-4mm。2） 填充物：A. 载体Chromosorb W AW DMCS,80100 目，或其他等效载体。 涂渍固定液之前，在90C烘1.5h。B. 固定液a. DEGS （丁二酸二乙二醇酯）：最高使用温度200C

5、； 或0V-17（苯基50%甲基硅酮）;最高使用温度350C.b. 液相载荷量： 5%DEGS；2%OV-17。c. 涂渍固定液的方法：静态法。称取一定量的固定液，例如：称0.5g的DEGS，溶解在二氯甲烷中，待完全溶解后，倒入刚烘过的载体9.5g，使溶有DEGS的二氯甲烷刚好浸没载体， 待溶剂完全挥发后，烘干（100C），即涂渍完毕。C. 色谱柱的填充方法 用硅烷化玻璃毛塞住色谱柱的一端，接缓冲瓶和减压 系统，柱的另一端接软管连漏斗，将填充物缓缓倒入 漏斗，同时开启减压系统，轻轻震动柱体（建议使用 超声波水浴）以确保填充紧密，填充完成后，用硅烷 化玻璃毛塞住色谱柱另一端，注意：在柱的两端都要

6、 空出2cm,填充玻璃毛，以防固定液在进样器和检测器 的高温下分解。填充好的色谱柱接检测器一端应与填 充时减压吸气一端一致。D. 色谱柱的老化 将填好的色谱柱一端接在仪器进样口上，另一端不接 入检测器。通载气30ml/min，柱温维持200C，老化 24h,柱温设在使用温度，使用前检查，以基线走直为 准。（约 1020min）。a. 色谱柱处理液的使用见附录 BE. 检测器电子捕猎检测器，带镍-63放射源(ECD-63 Ni)或高 温氚源(3-H源)。F. 记录仪满标量程 1mV.G. 数据处理系统 积分仪。H. 巯基棉管的制备a. 巯基棉纤维( sulfhydryl cotton fiber

7、 缩写 S.C.F) 制备：Nishi法，见附表A。b. 巯基棉回收率的测定见附表A。c. 巯基棉管：在内径58mm，长100mm， 一端拉细的玻 璃管中填充0.10.2g (S.C.F)3空汁*%图1 S.C.F吸附管I. 使用的所有玻璃仪器(分液漏斗，试管) ，要求用5%盐酸浸泡 24h 以上。J. 样品瓶： 2.5L 塑料瓶K. 分液漏斗：500ml, 1000ml, 2000ml。L. 具塞磨口离心管： 10ml。四、样品1. 样品采集和保存样品采集在塑料瓶中,如在数小时内样品不能进行分析,应在样品瓶中预先加入硫酸铜，加入量为每升1g （水样的处理 时不再加硫酸铜溶液），水样在25C条

8、件下贮存。2. 试样的预处理1）取均匀水样1L,置于2L,分液漏斗在，加入lml硫酸铜 溶液，使用加ol/L盐酸溶液，或6mol/L氢氧化钠，调 PH为34,接巯基棉管，让水样流速保持在2025ml/min， 待吸附完毕，用洗耳球压出吸附管内残存的水滴，然后加 入3.0ml解析液，将巯基棉上吸附的烷基汞解析到10ml 具塞离心管中（用吸耳球压出最后一滴解析液），向试管 中加入1.0ml甲笨（笨），加塞，振荡提取1min，静置 分层，用离心机2500r/min离心35min，离心分离有机 相与盐酸解析液，取有机相进行色谱测定；或者分层后吸 出有机相，加入少量无水硫酸钠脱水，进行色谱测定。2）污水

9、试样的处理取污水水样100ml置于锥形瓶中，用加ol/l盐酸溶液酸 化至PH1，加入1g硫酸酮充分搅拌后，调PH = 3,静置, 用快速滤纸过滤，收集滤液100ml转移到分液漏斗中，在 漏斗下口塞一些玻璃毛过滤，接巯基棉管富集，解析步骤 同上。五、操作步骤：1. 仪器调整：1) 温度：A. 汽化室温度：180C，恒温。对于汽化室与检测器加温 一致的仪器，设定220C。B. 检测器温度：280C，恒温。(H-源220C)C. 柱箱温度：140 C，恒温。2) 载气：流速：60ml/min，根据色谱柱的阻力调节柱前压。3) 检测器：灵敏度： 10档4) 记录仪纸速： 5mm/min2. 校准1)

10、外标法2) 标准溶液的制备A. 氯化甲基汞甲苯标准溶液a. 标准储备液：1000“g/ml。称取0.1164gMMC(相当 于0.1000g甲基汞)，用35ml无水乙醇溶解，然 后用甲苯稀释，转移至100ml容量瓶中，再用甲苯 稀释至标线摇匀。b. 标准溶液：40p g/ml。c. 标准溶液：2p g/ml。B. 氯化乙基汞甲苯标准溶液a. 标准储备液：1000p g/ml。称取0.1154gEMC （相 当于O.lOOOg乙基汞），用35ml无水乙醇溶解， 然后用甲苯稀释，转移至100ml容量瓶中，再用甲 苯稀释至标线摇匀。b. 标准溶液：40p g/ml。c. 标准溶液：2p g/ml。C

11、. 甲基汞乙基汞基体加标标准溶液（0.002 0.2p g/ml） 按照氯化甲基汞甲苯标准溶液和氯化乙基汞甲苯标准 溶液的步骤，用少量甲醇（35ml），少量无水乙醇（35ml）分别溶解甲基汞、乙基汞，用0.1mol/l盐 酸稀释，配制基体加标标准液（加标测回收率，色谱 标准工作液），浓度低于 1mg/l 的烷基汞溶液不稳定。 lmg/l的烷基汞溶液不稳定o 1mg/l以下的基体加标标 准溶液需要一周重新配制一次。所有烷基汞标准溶液 必须避光，低温保存（冰箱内保存）。D. 标准溶液的使用a. 色谱测定使用的标准样品，进样后出单一峰，没有 其他物质干扰。标准溶液（溶剂甲苯或苯配制）用 于确定烷基汞

12、的保留时间（RT）,并考察仪器的线 性范围。b. 每次分析样品时，都要用标准进行校准，一般每测 定十个样品校准一次，当使用 0.02mg/l 标准溶液， 连续进样两次，两峰峰高（或峰面积）相对偏差W 4%，可认为仪器稳定。c. 在同一次分析中，标准样品进样体积要与被测样品 进样体积相同，使用外标法定量时，标准样品的响 应值应与被测样品的响应值接近。d. 实际分析工作中使用的标准样品的制备：取基体加标标准溶液1.0ml,加解析液3ml，加1.0ml甲苯 （苯），振荡萃取1min，离心分离。制备过程与 试样预处理步骤中，用甲苯（苯）萃取解析液一致 以减小系统误差。3. 校准数据的表示试样中组分按下

13、式校准：A入E ri i AE式中：X试样中组分i的含量；iE 标准试样中组分 i 的含量；uA 试样中组分i的峰面积，cm2；iA 标准试样中组分i的峰面积，cm2；E4. 试验1）进样方式：使用10M l微量进样器进样。2）进样量：25p 1。3） 进样操作：溶剂冲洗进样技术（见附寻C）。5. 色谱图的考察1） 标准色谱图填充剂： 5%DEGS填充剂： 2%OV-17柱长内径：1.8mX 2mm柱长内径：1m X 3mm柱 温：140C柱 温：180C检测器温：280C（220C）检测器温：220C载气流速：60ml/min载气流速：60ml/min图 2 标准色谱图1. 甲基汞； 2.乙

14、基汞2） 定性分析A. 烷基汞的出峰顺序：1.甲基汞；2.乙基汞。B. 烷基汞保留时间窗：在72h内进三次标准样品，三次 保留时间的平均值，及三倍的标准偏差，t3s。C. 检验可能存在的干扰：采用双柱定性法。即用两支不 同极性的色谱柱分析，可确定色谱峰中有无干扰 （OV-17 作为证实柱）。3）定量分析A. 色谱峰的测量：a. 以峰的起点和拐点的联线做为峰底，从峰高最大值对时间轴作垂线，对应的时间即为保留时间（RT）。 从峰顶到峰底间的线段为峰高。b. 积分仪自动求出RT,给出峰面积。B. 计算：a. 使用记录仪：C 一 m - h - V - Kh - V - V223式中：C样品中甲（乙）基汞浓度，M g/l；m标准物重量，ng；h 样品峰高， mm；1V 提取液体积， M l；1h 标准物峰高， mm；2V 提取液进样体积， M l；2V水样体积，ml。3b. 积分仪数据处理（建议使用），见附寻 D。六、结果的表示1. 定性结果A. 根据标准色谱图给出的保留时间确定甲基汞、乙基汞。2. 定量结果A. 含量的表示方法：按计算公式计算出组分的含量，结果以 二位有效数字表示。B. 精密度和准确度见下表。 五家实验室分析测定统一样品，分析六次的统计结果。精密度和准确度烷基汞加标浓度mg/l精密度准确度重复性再现性标准偏差相对标准偏差，%标准偏差相对标准偏差，%地表水加标回收率，%