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1、-碳纤维外表处理碳纤维作为一种具有高强度高模量的先进材料，通常需要与其他基体材料进展复合制备成复合材料进展使用。由于碳纤维本身经过1300以上的高温处理，纤维中90%以上由碳元素组成，纤维外表活性官能团很少，具有较强的惰性，与高分子树脂等基体进展复合时，纤维与树脂的结合较差，影响纤维优异力学性能的发挥，并最终影响复合材料的性能。因此在碳纤维制备过程中，通常需要对碳纤维进展外表处理，增加其外表的活性基团，增强与树脂等基体之间的结合。 外表处理方法由于碳纤维外表处理对其复合材料性能提高的作用，因此外表处理方法的研究也是碳纤维制备技术研究的重点。经过多年的研究，科研工作者开发了多种对碳纤维进展外表处
2、理方法，表5.11列出了可以对碳纤维进展外表处理的不同方法及其影响因素。在这些处理方法中，目前应用在工业化生产上的根本上都是电解氧化法。表5.11 碳纤维外表处理方法和影响因素序号类型处理方法影响因素1气相氧化O2、O3、NO2、NO、SO2、NH3、空气、水蒸气/空气、NO/空气时间、温度、浓度、流量2液相氧化HNO3、H2O、KMnO4、NaClO3、Na2Cr2O7/H2SO4、H2O2/ H2SO4、NaClO3/ H2SO4、KMnO4/ H2SO4时间、温度、组成比例、3电解氧化氨水、碳酸氢铵、H2SO4、HNO3、H3PO4、NaOH、KOH、NaCl、Na2CO3、NH4NO3
3、、NaHCO3等水溶液时间、电压、电流密度、电解质浓度4催化氧化硝酸铜、醋酸铜、硝酸铅、硝酸亚铅、硝酸铁、硫酸铁、硝酸铋、钒酸盐、钼酸盐时间、温度、催化剂量5电引发聚合物涂层丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、醋酸乙烯、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷时间、电压、电流、溶剂、单体浓度6聚合物电沉积涂层苯乙烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基甲基醚与马来酸酐共聚物时间、电压、电流、溶剂、共聚物离子浓度7外表涂覆PVA、PVC、PAN、硅烷物，硬性聚氨酯炭黑树脂组成含量、涂覆量8高温气相沉积SiC、TiC、TiO2、ErC、NiC、B、BN、NbC、TaC、石墨晶须、碳温度、时间、载气、试
4、剂含量9外表聚合物接枝丙烯酸、丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯、丙烯腈、异氰酸酯时间、氧化程度、接枝量、浓度10等离子体处理O2、NH3、Ar、N2、空气、SiC涂层、AN聚合时间、真空度、功率、流动速度11电子辐照射线等辐照剂量、时间.1 气相氧化法气相氧化法是将碳纤维暴露在气相氧化剂(如空气、氧等)中，在加温、加催化剂等特殊条件下使其外表氧化生成一些活性基团(如羟基和羧基)。气相氧化处理可以有效提高碳纤维与基体间的界面剪切强度。如将碳纤维在450的空气气氛中氧化10分钟，所制备的复合材料的剪切强度和拉伸强度都有所提高；采用浓度为0.5-15mg/L的臭氧连续导入碳纤维外表处理炉中进展外表
5、处理，碳纤维的界面剪切强度可达78-105MPa；氧气气氛中用卤素、二氧化硫等做抑制剂，也可有效改善外表特性。气相氧化法的优点是较方便的在线配套使用，处理速度快，缺点是对碳纤维的处理均匀性不够理想，工艺条件苛刻，控制困难，容易对碳纤维力学性能产生较大的损伤，并且有毒有害气体的使用对环境影响较大。.2 液相氧化法液相氧化法是利用强氧化性液体或者溶液，如硝酸、重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢、过硫酸钾等对碳纤维进展外表处理，使其外表产生羧基、羟基、羰基等含氧基团，从而到达增强与树脂界面结合的目的。由于液相氧化法较气相氧化法较为温和，氧化程度较容易控制，不易使纤维产生过度氧化影响其力学性能，是研究较多的
6、方法之一。但该方法由于处理时间较长，很难与碳纤维生产线匹配，通常用于碳纤维的间歇外表处理，而且强氧化性液体对设备腐蚀严重，也不利于从碳纤维中去除干净。.3 催化氧化法催化氧化法是利用金属盐类对碳纤维进展催化氧化，该方法可以有效提高外表处理速度，但由于碳纤维与催化剂很难均匀接触，其氧化均匀性受到影响，并且也存在催化剂去除困难的问题。该方法根本只停留在研究阶段。.4 聚合物涂层法电引发聚合物涂层、聚合物电沉积涂层、外表聚合物接枝和外表涂覆等方法都是在碳纤维外表引入一薄层聚合物膜，从而到达与基体树脂匹配的效果。其中电引发聚合物涂层、聚合物电沉积涂层都是利用碳纤维本身具有导电性的特点，在电场的作用下在
7、碳纤维外表引发聚合或者沉积聚合物，从而引入活性基团，提高与基体树脂的界面结合。表5.12为不同涂层类型对碳纤维复合材料性能的影响。经过电化学涂层改性后，碳纤维复合材料的层间剪切强度和抗弯强度都比未处理时有明显提高，并且在一些条件下还可以提高抗冲击强度。但是这些方法本身并不真正改变碳纤维外表构造，因此根本不会对碳纤维力学影响产生明显影响。同时根据基体树脂的特点选择适宜的单体或者聚合物，可以较好地到达提高复合材料性能的目的。涂层厚度和均匀性控制是这些方法的难点。表5.12 电化学涂层对碳纤维复合材料性能的影响涂层类型层间剪切强度/MPa抗冲强度/kJ/m2抗弯强度/MPa马来酸酐/苯乙烯=1：16
8、8571100马来酸酐/苯乙烯=2：159721100马来酸酐/苯乙烯=3：162561000马来酸酐/己烯=1：161421000马来酸酐/十八烯=1：15244910马来酸酐/甲基乙烯基醚=1：1分子量50万4886900马来酸酐/甲基乙烯基醚=1：1分子量75万59130950马来酸酐/甲基乙烯基醚=1：1分子量125万54140860未处理3463780高温气相沉积是在高温条件下将碳化硅、石墨晶须等沉积到碳纤维外表，所沉积的物质对树脂起到物理锚定作用，从而增加碳纤维与树脂之间的结合。该方法可以小批量处理碳纤维，但实施工业化生产较为困难。.5 等离子体法等离子体是具有足够数量而电荷数近似
9、相等的正负带电粒子的物质聚集态。用等离子体氧化法对纤维外表进展改性处理，是指利用非聚合性气体对材料外表进展物理和化学作用的过程。采用低温等离子或微波等离子对碳纤维进展外表处理也是行之有效的方法，该方法的特点是气一固反响，无污染，处理时间较短，通常几秒钟就可以到达所需处理效果。等离子体所用气体可以是活性气体如氧、氨气、一氧化碳等，也可以是惰性气体，如氦气、氮气和氩气等。常用的氧等离子体具有高能高氧化性，与碳纤维外表碰撞时，可以将碳纤维微晶棱角、边缘和缺陷等处的碳碳双键构造氧化成含氧活性基团。表5.13为不同等离子体对碳纤维处理效果的比拟，说明氧等离子体较惰性气体等离子体的优势。但是，等离子体的产
10、生需要一定的真空环境，所以设备复杂，连续、稳定和长时间处理具有一定的困难。表5.13 不同等离子体对碳纤维处理效果比拟等离子体羰基含量酮基含量醚键含量外表碳含量/%外表氧含量/%外表氮含量/%ILSS/MPa氧等离子体2.726.057.9184.612.92.682.4氮等离子体2.955.008.6088.48.63.071.7氩等离子体2.965.408.3088.34.87.069.6.6 电解氧化法电解氧化法也成为阳极氧化法，是将碳纤维作为阳极，石墨板作为阴极，在电解质水溶液中施加直流电场进展电解氧化处理，使碳纤维外表产生活性官能团的处理方法。电化学氧化反响条件缓和, 处理时间短，工
11、艺设备较为简单，可与碳纤维生产线衔接和匹配实现工业化生产。通过控制电解温度、电解质含量和含量、电流密度等工艺条件可以实现对氧化程度以及纤维外表官能团地选择性控制。电解氧化法是目前碳纤维工业化生产中被广泛应用的方法。图5.39为阳极氧化法对碳纤维进展外表处理的工艺流程示意图。图5.39 阳极氧化法工艺流程示意图在阳极氧化外表处理时由于以碳纤维本身作为阳极，因此在施加一定电流后，电解液中含氧阴离子在电场作用下向碳纤维移动，在其外表放电生成新生态氧，继而使其氧化, 生成羟基、羧基、羰基等含氧官能团, 同时碳纤维也会受到一定程度的刻蚀,使得碳纤维本身的外表物理构造发生变化。采用电化学氧化法, 合理选择
12、电化学氧化装置是保证实施碳纤维有良好的外表处理效果的前提条件。在选择电化学氧化装置时,要考虑的因素包括阴极的材料、电解质和电流的选择。阴极材料既要导电, 又要耐腐蚀。石墨板具有良好的导电性能和耐腐蚀性, 在工业化生产中被广泛应用。电解质可用酸、碱或盐类，如硝酸、硫酸、磷酸氢氧化钾、氢氧化钠、磷酸钾、硝酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸二氢铵等。对于酸性电解质，水被电解生成的氧原子被碳纤维外表的不饱和碳原子吸附，并与相邻吸附氧的碳原子相互作用而产生二氧化碳，从而使石墨微晶被刻蚀。边缘与棱角的碳原子数目减少，是外表官能团增加的一个重要因素；对于碱性电解质，氢氧根离子被碳纤维外表的活性碳原子吸附，并与相邻
13、吸附氢氧根的碳原子相互作用而生成氧，从而增加了外表活性碳原子数目。阳极外表处理通常采用直流电，也有报道采用交流电进展处理，较小的电量可以得到有效的处理效果。表5.14为不同电解质在10mA/mg电流下阳极氧化处理10分钟后碳纤维外表*力、极性的变化。表5.14 不同电解质系统对阳极氧化外表处理效果的影响电解质/mN/mp/mN/md/mN/m*p未处理38.217.121.10.45K2CO3/KOH36.414.022.40.38K2HPO4/KOH39.217.421.80.44KHCO3/KOH44.523.920.60.54KH2PO4/KOH46.526.120.40.56NaHSO
14、4/NaOH47.226.420.80.59KHSO4/KOH46.827.119.70.58K2SO4/KOH48.428.719.70.59KNO3/KOH48.828.420.40.58KClO4/KOH50.329.720.60.59.7 高能量电子辐照近些年来，高能量电子辐照技术也被用来作为碳纤维外表处理的手段。高能量电子辐照通常采用Co60射线，辐照剂量从几十到几百kGy。由于射线具有极高能量1.17和1.33MeV ,具有极强的穿透性，因此可以在任何温度下无需催化剂存在条件下在气、固、液材料中引发化学反响，具有无污染、节能等优点，并且对碳纤维还可以在收卷后进展，或者对碳纤维织物进
15、展直接处理，而无需考虑织物大小、形状、厚度等。图5.40为利用射线对碳纤维进展处理的装置示意图。图5.41为不同剂量射线辐照后碳纤维的外表形貌变化，可以看出辐照后碳纤维外表形貌发生了很大变化，适宜剂量的辐照使得纤维外表沟槽变细变多，有利于IFSS的提高。图5.40射线处理碳纤维装置示意图图5.41 不同剂量射线处理后碳纤维的外表形貌 外表处理效果评价.1 外表形貌分析碳纤维经过外表处理后，由于物理、化学及涂层的作用，其外表形貌必然发生改变。扫描电子显微镜SEM能够比拟直观地反响碳纤维外表处理后外表形貌的变化。采用原子力显微镜AFM可以观察到1m2区域碳纤维三维立体形态构造，同时可以给出外表粗糙度的统计数据。图5.42 为不同电解质阳极氧化处理后纤维的形貌，可以发现经过外表处理后，碳纤维外表
