催化剂设计

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1、北京化工大学研究生课程论文课程名称：课程代号：任课教师：完成日期：年月日专 业：学 号：姓 名：成 绩：提高中光催化水分解光催化材料效率的半导体异质结型催化剂 CaFe2O4 - PbBi2Nb19W01O9 设计一、设想的描述1、光催化水分解的目的及应用价值。氢能已被普遍认为是一种理想、无污染的绿色能源，其燃烧值高且燃烧后唯 一的产物是水，对环境不会造成任何污染，因此，氢能开发是解决能源危机和环 境问题的理想途径。在众多氢能开发的手段和途径中，通过光催化剂，利用太阳 能光催化分解水制氢是最为理想和最有前途的手段之一；而开发高效、廉价的实 用光催化剂是实现这一过程的关键，也成为当前国际能源材料

2、领域的研究热点之2、光催化分解水反应机理像其他的催化反应一样,光催化水的分解开始当一个半导体催化剂开始吸收 比它的带隙能量强的光子。这些吸收使得处于导带的电子被激发并且在半导体的 价电子带产生了空穴就像图 1展示的那样。1光电子和空穴氧化和还原水，产生了 2 ：1 混合着的氢气和氧气通过以下的反应。氧化反应：H2O + 2h+f 2H+ + 1/2O2 还原反应：2H+ 2e-f H2总的反应方程式：H2 O - H2 + 1/2O2(1)(2)(3)总的反应方程包括四个电子转移(每生成摩尔氧气)通常是通过金属和金属氧化物助催化剂(在图中用catl和cat2表示)附着在半导体表面。这些助催 化

3、剂为催化反应提供电子和反应的活性中心。这个反应包括标准Gibbs自由能 变化 G=237KJ/mol (1.23eV每转移一个电子)。实际上，一些超电势可以加速 反应，所以半导体能承受的电压应该大于等于1.6-1.8eV在水的分解中。为了吸 收更多的可见光的照射，半导体的电压应该小于2.2eV。除此之外，为了还原和氧化水，导带应该位于一个比水的还原电势更负的位置(0V NHE)，然而价电子带 应该比水的氧化态更正(1.23V NHE)如图1。因此，可见光下水分解的催化材料 应该满足这两个关于带隙能量(1.6-1.8eVvEgv2.2eV)和能带的位置。图 1 关于催化水分解原理的一种模型trz

4、Hj一e cbM 1.8 eV 4oh/o3VRCat Jli+3 光催化分解水的热力学H2O(l)fH2(g)+l/2O2 (g)AG0=237 KJ/mol(4)从理论上分析，分解水的能量转化系统，必须满足以下的热力学要求：1) 光子的能量必须大于或等于从水分子中转移一个电子所需的能量，即1.23 eV；2) 催化剂必须能同时满足水的氧化半反应电势，Eox1.23 V(pH=0, NHE)和水的 还原半反应电势，EredvO V(pH=0, NHE)，图2所示。图2各种半导体化合物的 能带结构同水分解电位的对应关系(pH=0)图 2 各种半导体化合物的能带结构同水分解电位的对应关系4 光催

5、化分解水的动力学 在满足了热力学的要求之后，还有来自动力学方面的要求3：1) 自然界的光合作用对H2O的氧化途径采用4电子转移机制，即两个H2O分子 酶催化剂上连续释放4个电子一步生成02,波长不大于680nm的光子就能诱放 O2 反应，且无能量浪费的中间步骤，这是对太阳能最为合理和经济的利用式但 当今研究的人工产02多相催化体系，不管是利用紫外光的Tiq、SrTi或利用可 见光的WO3、CdS等，都是采用的单电或双电子转移机制，因此量有很大的损失。2) 用光还原H2O生成H2不可能经过H中间自由基，因为这一步骤的还原电位负：H+e-fHfl/2 E0(H+/H)=-2.1V(pH7,NHE)

6、(5)因此，它只能经过双电子转移机制一步生成h2:2H+2e-+MHfH2 E0(H+/H2)=-0.41V (pH7,NHE)(6)3) 反应 4-6 具有较高的超电势，一般要用助催化剂来降低氢的超电势。 Pd、 PtRh 等为低超电势金属(0.10.3 V)，催化活性最高40。第二类为中超电势属，如 Fe、Ni、Co，活性次之89。4) 光激发的电子空穴对会发生复合，这在人工太阳能转化中难以避免的。在多相 光催化中，当催化剂的颗粒小到一定程度时，体相的电子空穴复合可以忽略，而 只考虑在颗粒表面再结合的损失。电子和空穴的表面复合比较复杂，它与固体表 面的组成和结构、溶液性质、光照条件等因素都

7、有关系。当前研究的光催化效率 一般都较低，只有当表面复合得到了有效地抑制，氧化还原效率才能显著提高。5) 材料稳定性的问题。窄禁带半导体如CdSe、CdS、Si等，虽然与太阳光有较好 的匹配， 但在水 溶液 中极易 受到光 腐蚀。 还有一 些光 敏有机 络合材 料，如 Ru(bpy)32+的稳定性问题更为严重。二、结构与催化剂组分设计1 设计p-n结是在一块半导体中用掺杂的办法做成两个导电类型不同的部分。一般 p-n结的两边是用同一种材料做成的，也称为“同质结”。广义上说，如果结两边 是用不同的材料制成，就称为“异质结”，但一般所说的指两种不同半导体材料的 接触构成的半导体异质结。它构成了所有

8、的半导体原件基本的单元结构例如二极 管，晶体管，太阳能电池以及LED。当p-n型半导体被连接起来的时候，电子靠 近p-n界面趋向于扩散到p区域。当电子扩散，使得n区域带正电。同样在靠近p-n 界面处，空穴开始扩散到n型区域，使的离子带负电。靠近p-n界区域面附近失去 电中性，形成了带电区域和过渡层。然后电子区域形成，为了防止重新组合电子 和空穴向相反的方向扩散。由于含铁化合物的禁带宽度一般都比较窄，在1. 92. 3 eV之间10 ，能吸 收更多的可见光，因此在光催化领域越来越受到重视。CaFe2O4和S r7Fe10O22作为 电极，能够光电催化分解水制取氢气11，】2 。具有尖晶石结构的Z

9、nFe2O4具有较 高的光催化分解。水制氢能力，并且对可见光敏感13 。因为CaFe2O4带隙能量大 概为1.9eV,且能够做为光电催化水分解中的电极所以我们选取CaFe2O4作为我们 p-n型半导体中p型的半导体。钙铁矿型或层状钙钦矿型氧化物具有较高的光催化活性， 层状钙钦矿型氧 化物的光催化能力更强，因为它们具有较大的层间距离，层间成为产生h2和02 及逸出的通道， 当光照射到层状钙钦矿型氧化物上时， 在层内产生光生电子空穴 对，电子与水在层间生成H2,空穴与水在另层间生成02。H2和02分别在不同的层 间生成，避免了由于反应点太近造成的氢氧复合，提高H2生成。PbBi2Nb2O9是一 种

10、Aurivillius-phase层状结构的钙钛矿，具有良好的光催化性能，通过氧化形式的(W03, TiO2)加入到了前体当中，形成了更高催化性能的PbBi2Nb1.9W0.1O9o 两种半导体颗粒组合在一起形成p-n形成了 CaFe2O4-PbBNb 9W01O9异质 结型的催化粒子。这种催化剂工作原理是，光产生的空穴和电子分离在电子区域 的影响下，空穴移动到了 p-CaFe2O4 侧，电子移动到了 n-PbBi2Nb19W01O9 一 侧。为了完成电荷的移动，两个半导体带的位置应该交错开，使得p型半导体处 于一个更负的趋势。这种p-n二极管形成是一个有效的分离电子空穴对的方法通 过物理的分

11、离氧化和还原的接触点，通过这种方式可以将电子空穴重新组合的能 量浪费降到最低。通过介绍半导体不同的能带间隙，外形能拓展半导体材料吸收 太阳能光谱的范围。这些影响最终导致高的催化活性。基本的催化剂PbBi2Nb2O9合成采用的是传统的固态的合成法，所以用水泥把 纯度为 99.999%PbO，Bi2O3(99.99%)Nb2 粘合在一起.这些球形的粉末在在静态空 气中1123K下煅烧24h。氧化形式的(WO3, TiO2)加入到了前体当中目的是为了2 催化剂制备合成混合型的光催化剂。溶胶凝胶路线被采用为了合成CaFe2O4纳米粒子.按一 定的化学比例把纯度为99.999%的Ca(NO3)24H2O

12、和Fe(NO3)39H2O在30%的 NH3 溶液中，混合物在室温下搅拌 24 小时. CaFe2O4/PbBi2Nb2-xWxO9 是由 PbBi2Nb19W01O9和CaFe2O4在15C下通过七天的热水处理得到的:目的是使质 量百分含量为2%的CaFe2O4负载在PbBi2Nb19W 1O9体系上.PbBi2Nb2-xTixO9表面的W通过使用有喷头的气相冷壁化学沉积系统沉淀下 来.反应器的基本的压力是在10-3托，操作压力在0.1-1托这个范围之内在W的沉 淀过程中。白色的钨盐即W(C0)6又高的气相分压被用来被用来做金属氧化物的 气相沉积.固体的六羰基钨被放在一个不锈钢的鼓泡器中 .

13、在钨的沉积过程中 ,鼓 泡器的温度始终维持在 80摄氏度,导出管道也得被加热到 110摄氏度为了防止原 料凝结.氩被用来做运载气体流量为1.5mol/s.沉积的温度在450到500摄氏度之 间.产生的金属钨负载在PbBi2Nb2-xTixC9催化剂重新在空气被氧化以25ymol/s 在 473K 的温度下 1h。3 催化剂的表征 催化剂的表征是任何一项催化研究、开发不可或缺的内容。通过表征能够给 出几种不同但又相互联系的信息，即化学组成、结构、形貌等，对于催化剂的制 备及催化原理的研究具有指导意义。对于半导体材料光催化剂，表征的意义更为 重要，因为光催化活性受光催化剂结构的影响很大，晶型、缺陷

14、浓度、杂质浓度、 杂质分布等的微小改变就能造成光催化活性的很大差异。光催化剂制备过程中实 验条件的很小偏差就可能造成光催化剂制备的难以重复现象。半导体催化剂的表 征是通过以TGA, DTA, XRD,UV-Vis DRS, XPS, SEM, TEM以确定催化剂合 适的焙烧温度，了解催化剂的性质，探讨其可见光响应的原因和光催化机理。(1)热分析(TGA,DTA)热重分析(TGA)是在程序温度控制下测量试样的重量随温度变化的一种技术。热 天平连续、自动的纪录试样重量随温度变化的曲线而得到TG谱图，分解、升华、 还原、氧化、吸附和解吸附等伴有质量改变的热变化都可用TG来测量。X-射线衍射(XRD)

15、X-射线衍射(XRD)是表征催化剂结构的一种有力工具，通过XRD技术可以 用于催化剂物相的鉴定、物相的分析及结晶参数的测定以及测定催化剂晶体的晶 型、晶粒大小。催化剂的制备条件的不同,例如,反应温度、还原条件等都会影 响催化剂的晶型以及晶粒的大小等结构。(3)紫外-可见漫反射光谱(U V-Vis DRS) 漫反射是将一束光射到一定厚度的不透明不光滑固体表面上,光被部分吸收 和部分散射后,向各个方向反射。反射光的分数称为反射率。测定反射率时一般 与硫酸钡白色粉末相比较,测得相对反射率。测量时来自单色器的光束进入积分 球,被反射镜导向不透明的样品上,部分光被样品吸收,其余光被反射,积分球 把反射光导向光电检测器上进行检测,检测结果同样由记录器显示出来,用相对 反射率对波长作图即得到漫反射光谱。用UV-Vis DRS法可以研究半导体材料的 吸光性能,由测定数据还可以估算出半导体的禁带宽度。4) XPSX-射线光电子能谱(XPS)是以能量较高的X射线作激发源，作用于样品，将 品表面原子中不同能级的电子激发成自由电子,这些电子带有样品的信息,并具 有特征能量,收集这类电子并研究他们的能量分布,可得出原子特征信息的最直 接的方法。XPS可以通过对光电子的动能测量，求出表面原子芯电子的结合能， 通过测量表面原子结合能的变化,可以间接得出表面原子化学态的变化