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1、第8章 燃料油精制与调合 知识目标：l 了解燃料油精制的目的、方法；l 熟悉燃料油精制生产原理、工艺流程、操作影响因素分析、产品组成要求；l 初步掌握燃料油调合原理和方法。能力目标：l 能根据不同燃料油使用要求，提出对燃料油组成、性能及评价指标做出正确判断；l 能按不同燃料油对组成要求，判断其中的理想组分和非理想组分，非理想组分如何除去；l 能对影响燃料油精制过程的因素进行分析判断，进而能对实际生产过程进行操作和控制。8.1 电化学精制在我国炼厂中采用的电一化学精制是酸碱精制方法的改进，是将酸碱精制与高压电场加速沉降分离相结合的方法。一、 酸碱精制的原理1酸洗酸洗所用酸为硫酸。在精制条件下浓硫
2、酸对油品起着化学试剂、溶剂和催化剂的作用。浓硫酸可以与油品中的某些烃类、非烃类化合物进行化学反应，或者以催化剂的形式参与化学反应，而且对各种烃类和非烃类化合物均有不同的溶解能力。这些非烃化合物包括含氧化合物碱性氮化物、含硫化合物、胶质等。在一般的硫酸精制条件下，硫酸对各种烃类除可微量溶解外，对正构烷烃、环烷烃等主要组分基本上不起化学作用，但与异构烷烃、芳香烃，尤其是烯烃则有不同程度的化学作用。在过量的硫酸和升高温度的情况下，异构烷烃和芳香烃可与硫酸进行一定程度的磺化反应，反应生成物溶于酸渣而被除去。所以，在精制汽油时，应控制好精制条件，否则会由于芳烃损失而降低辛烷值。烯烃与硫酸可发生酯化反应和
3、叠合反应，酯化反应生成的酸性酯大部分溶于酸渣而除去；生成的中性酯大部分溶于油中，采用再蒸馏的方法而除去。叠合反应在较高的温度及酸浓度下，通过生成酸性酯而进行。所生成的二分子或多分子叠合物大部分溶于油中，使油品终沸点升高，叠合物须用再蒸馏法除去。二烯烃的叠合反应能剧烈地进行，反应产物胶质溶于酸渣中。硫酸对非烃类可较多地溶解，并显著地起化学反应。胶质与硫酸有三种作用：一部分溶于硫酸中；一部分缩合成沥青质，沥青质与硫酸反应亦溶于酸中；一部分磺化后也溶于酸中。总之，胶质都能进入酸渣而被除掉。环烷酸及酚类可部分地溶解于浓硫酸中，也能与硫酸起磺化反应，磺化产物溶解于酸中，因而基本上能被酸除去。硫化物与硫酸
4、的相互作用，硫酸对大多数硫化物可借化学反应及物理溶解作用而将其除去，但硫化氢在硫酸的作用下氧化成硫，仍旧溶解于油中。故在油品中含有相当数量的硫化氢时，须用预碱洗法先除去硫化氢。碱性氮化合物如吡啶等可以全部地被硫酸除去。硫酸对于各类杂质的反应速度大致顺序如下：碱性氮化物沥青质胶质烯烃芳香烃环烷酸。总之，硫酸洗涤可以很好地除去胶质、碱性氮化物和大部分环烷酸、硫化物等非烃类化合物，以及烯烃和二烯烃。同时也除去一部分良好的组分，例如异构烷和芳香烃。2碱洗碱洗过程中用浓度1030%（重）的NaOH水溶液与油品混合，碱液与油品中烃类几乎不起作用，它只与酸性的非烃类化合物起反应，生成相应的盐类，这些盐类大部
5、分溶于碱液而从油品中除去。因此，碱洗可以除去油品中的含氧化合物（如环烷酸，酚类等）和某些含硫化合物（如硫化氢、低分子硫醇等）以及中和酸洗之后的残余酸性产物（如磺酸、硫酸酯等）。由于碱液的作用仅能除去硫化氢及大部分环烷酸、酚类和硫醇，所以碱洗过程有时不单独应用，而是与硫酸洗涤联合应用，统称为“酸碱精制”。在硫酸精制之前的碱洗称之为预碱洗，主要是除去硫化氢；在硫酸精制之后的碱洗，其目的是除去酸洗后油品中残余的酸渣。由于上述两类反应可以进行的相当完全，因此在实际生产中为了降低操作费用，采用稀碱浓度及常温作为碱洗条件。3高压电场沉降分离纯净的油是不导电的，但在酸碱精制过程中生成的酸渣和碱渣能够导电。在
6、电场的作用下，一是促进反应，二是加速聚集和沉降分离。酸和碱在油品中分散成适当直径的微粒，在高电压（1500025000v）的直流（或交流）电场的作用下，加速了导电微粒在油品中的运动，强化油品中的不饱和烃、硫化合物、氨化合物等与酸碱的反应；同时加速反应产物颗粒间的相互碰撞，促进了酸、碱渣的聚集和沉降作用，从而达到快速分离的目的。二、 酸碱精制工艺流程酸碱精制的工业流程一般有预碱洗一酸洗一水洗一碱洗一水洗等步骤。依需精制的油品的种类、杂质的含量和精制产品的质量要求，决定每一步骤是否必需。例如酸洗前的预碱洗并非都需要，只有当原料中含有很多的硫化氢时才进行预碱洗；而酸洗后之水洗则是为了除去一部分酸洗后
7、未沉降完全的酸渣，减少后面碱洗时用碱量；对直馏汽油和催化裂化汽油及柴油则通常只采用碱洗。 三、酸碱精制操作条件的选择酸碱精制，特别是硫酸精制一方面能除去轻质油品中的有害物质，另一方面也会和油品中的有用组分反应造成精制损失，甚至反而影响油品的某些性质。因此，必须正确合理地选择精制条件，才能保证精制产品的质量，提高产品收率。影响精制效果的因素和操作条件的选择见表 表 影响精制效果的因素和操作条件的选择 影响因素 影响精制效果的因素分析 操作条件选择精制温度 硫酸浓度 硫酸用量 接触时间碱浓度和用量 电场梯度较高温度，有利于除去芳香烃、不饱和烃以及胶质，叠合损失较大。较低温度，有利于脱除硫化物酸渣损
8、失和叠合损失随硫酸浓度增大而增大。精制含硫量较大的油品时，须在低温下使用浓硫酸(98%)，并尽量缩短接触时间对于多硫的原料则应适当增大硫酸用量油品与酸渣接触时间过长，会使副反应增多，增大叠合损失，引起精制收率降低，也会使油品颜色和安定性变坏。接触时间过短，反应不完全，达不到精制的目的，同时也降低了硫酸的利用率为了增加液体体积、提高混合程度和减少钠离子带出，一般采用低浓度碱液，碱渣可循环利用，一般低至55%才外排电场梯度过低，起不到均匀及快速分离的作用；但过高则不利于酸渣的沉聚常温(2035) 93%98% 原料的1% 数秒到数分钟反应，十多分钟沉降 10%30%碱液，原料重量的002%02%
9、16003000Vcm8.2 脱硫醇直馏产品精制的目的主要是脱除硫化物（特别是含硫原油加工的油品），而汽油、喷气燃料等轻质油品中所含硫化物大部分为硫醇。一、脱硫醇的方法硫醇是一种氧化引发剂，它可使油品中的不安定组分氧化、叠合生成胶状物质；硫醇有腐蚀性，并能使元素硫的腐蚀性显著增加；硫醇影响油品对添加剂，如抗爆剂、抗氧化剂、金属钝化剂等的感受性；此外，硫醇具有使人恶心的臭味。硫醇主要存在于轻质油品中，因此，液化气、汽油、煤油等轻质油品都须脱除硫醇后才能满足产品质量要求。脱硫醇过程也常称为脱臭过程。脱硫醇的方法一般有氧化、抽提、抽提氧化三种方法。1.氧化法用空气中的氧或氧化剂直接氧化油料中的硫醇，
10、生成二硫化物。其反应如下：由于生成的二硫化物仍然溶解于油料中，所以处理后的油的含硫量与处理前相同，也不能改善油品对添加剂的感受性。2.抽提法用氢氧化钠水溶液抽提油料中的硫醇。由于随着硫醇分子增大，其酸性减弱，用碱溶液抽提变为困难，因此在抽提过程中加入一些助溶剂或试剂增加硫醇在碱液中的溶解能力。常用的助溶剂有甲醇、甲酚、脂肪酸或烷基酚等。用碱液抽提硫醇反应是碱与硫醇反应生成硫醇钠。其反应如下：使用后的碱液用水蒸气汽提分解NaSR的方法或用空气直接氧化NaSR的方法回收和使用。3.抽提氧化法抽提氧化法是将抽提法和氧化法结合起来，将碱液抽提后仍残余在油品中的高级硫醇氧化成二硫化物。具有代表性的是催化
11、氧化脱硫醇。二、催化氧化脱硫醇法1.催化氧化脱硫醇原理催化氧化脱硫醇法是利用一种催化剂使油品中的硫醇在强碱液（NaOH）及空气存在的条件下氧化成二硫化物，最常用的催化剂是磺化酞菁钴和聚酞菁钴等金属酞菁化合物，其化学反应为： 催化氧化脱硫醇法可用于精制液化石油气（液态烃）、汽油、喷气燃料、柴油以及烷基化、叠合和石油化工生产的原料。也可以处理硫醇含量较高的催化裂化汽油、热裂化汽油和焦化汽油。2.催化氧化脱硫醇工艺流程 催化氧化脱硫醇法的流程包括抽提部分和氧化脱臭部分。根据原料油的沸点范围和所含有的硫醇的分子量不同，可以单独使用一部分或将两部分结合起来。例如，精制液化石油气只用抽提部分，精制汽油馏分
12、是将抽提部分和氧化脱臭部分结合起来，而精制煤油馏分只用氧化脱臭部分。 抽提部分可以用催化剂一氢氧化钠碱溶液与原料油进行液一液抽提，也可以将催化剂一碱溶液浸渍在活性炭固体颗粒上（含有催化剂1）以固定床方式处理原料油。 原料油中含有的硫化氢、酚类和环烷酸等会降低脱硫醇的效果、降低催化剂的寿命，所以在脱硫醇处理之前须用510浓度的氢氧化钠溶液进行预碱洗，除去这些酸性杂质。3.催化氧化脱硫醇操作条件 催化氧化脱硫醇法所使用的催化剂磺化酞菁钴的平均分子量为730，钴含量8.1%，硫含量为8.8%。催化剂在碱溶液中浓度一般为10125ppm，催化剂寿命为800014000m3，原料kg催化剂，氢氧化钠溶液
13、浓度为425%，常用为10%。 此法的反应全部在液相中进行，除抽提部分的再生段（氧化塔）在40左右外，其余都在常温下操作，压力为0.40.7MPa。 脱硫醇后的成品中的硫醇含量可降低到几个或十几ppm，液化石油气的硫醇脱除率可达100%，汽油的硫醇脱除率也可达80%以上。 8.3 脱蜡低温流动性是柴油、润滑油等重质油品的一个重要指标，为使油品在低温条件下具有良好的流动性，必须将其中易于凝固的蜡脱除。脱蜡的方法很多，目前工业上采用的方法主要有：冷榨脱蜡、分子筛脱蜡、尿素脱蜡、溶剂脱蜡以及加氢降凝等。冷榨脱蜡只适用于柴油和轻质润滑油；分子筛脱硫主要用于将石油产品中的正构烷烃和非正构烷烃分离；尿素脱
14、蜡只适用于低粘度油品。溶剂脱蜡的适用性很广，能处理各种馏分润滑油和残渣润滑油，目前绝大多数的工业脱蜡都是采用溶剂脱蜡工艺。溶剂脱蜡的基本原理如下：含蜡润滑油料在选择性溶剂的存在下，降低温度使蜡形成固体结晶，并利用溶剂对油溶解而对蜡不溶或少许溶解的特性，形成固液两相，通过过虑使蜡和油进行分离。溶剂在脱蜡过程中起着关键的作用，理想的溶剂应该具有以下特性：具有较强的选择性和溶解能力；析出蜡的结晶好，易于机械过虑；具有较低的沸点，与原料油的沸点差较大；具有较好的化学和热稳定性；具有较低的凝点，以保持混合物具有较好的低温流动性；腐蚀性小，毒性小，廉价。目前广泛采用的溶剂是酮苯混合溶剂。酮可以是丙酮、甲乙
15、基酮，苯类可以是苯、甲苯等。其中，甲乙基酮甲苯混合溶剂在工业上被广泛使用。溶剂脱蜡工艺流程包括结晶系统、制冷系统、过虑系统和溶剂回收系统四大部分。一、冷榨脱蜡润滑油脱蜡的一种方法。将润滑油冷却，使蜡质结晶析出，再经压榨分离。所得疏松蜡质还含有油分，在逐渐提高温度时油分流出而得较为纯净的蜡质。二、溶剂脱蜡石油产品精制的一种重要方法，将润滑油原料通过溶剂稀释和冷冻，使其中的蜡结晶析出，从而降低润滑油凝固点的过程。工业上将含蜡原油通过原油蒸馏所得到的润滑油馏分，经过溶剂精制、溶剂脱蜡和加氢精制（或白土精制），可制成润滑油（基础油）和石蜡；若以原油蒸馏的减压渣油为原料通过溶剂脱沥青、溶剂精制、溶剂脱蜡和加氢精制（或白土精制）过程，可以制成润滑油（基础油）和地蜡（见石油蜡）。 过程原理由石蜡基和中间基原油（见原油评价）蒸馏得到的润滑油原料中都含有蜡。这些蜡的存在会影响润滑油的低温流动性能。由于蜡的沸点与润滑油馏分相近，不能用蒸馏的方法进行分离，但蜡的凝固点较高，逐渐降低温度，蜡就从润滑油中结晶析出，从
